二硫化锡纳米复合物的制备方 法，包括：制备绣球状^硫化锡；制备含有^硫化锡如驱体的红褐色悬浮液：将上述的^硫 化锡粉末分散到钴氰酸钾溶液中，磁力搅拌2~3h，形成稳定的红褐色悬浊液；所述二硫 化锡分散溶液质量浓度为1~1. 86mg/ml ;恒温磁力搅拌制备二硫化锡与钴氰酸钴的复合 物：将上述红褐色悬浊液逐滴加入醋酸钴溶液中，恒温搅拌3~4h，形成二硫化锡与钴氰 酸钴的复合物，并洗涤真空干燥备用；高温退火制备二硫化锡与四氧化三钴的复合物：将 上述复合物置入管式电阻炉中，氩气保护下退火，升温速率为6~10°C /min，冷却后，收集 粉末，制得二硫化锡与四氧化三钴的复合物；所述高温退火的步骤如下：退火温度为450~ 550°C，退火1~2h ;冷却过程同时需要氩气保护，4~5h后方可收集样品。进一步地，所 述绣球状二硫化锡制备如下：将五水合硫化锡和硫代乙酰胺按质量比1 :1加入到150ml的 99 %体积乙醇溶液中，磁力搅拌2~3h后，将澄清溶液移入200ml水热反应釜中；水热反应 温度为160~180°C，反应时间为12~14h，反应结束后自然冷却；用乙醇溶液和去离子水 清洗（洗涤次数为5~7次）至pH值为5~7,真空干燥6~18小时。优选地，钴氰酸钾 溶液浓度为〇. 〇2mol/L。恒温搅拌温度为25~30°C。真空干燥的温度为50~60°C。进一 步地，水热反应环境为真空加热。
[0027] 本发明的有益效果是：（1)、根据本发明，四氧化三钴均匀地嵌入二硫化锡的花瓣 间隙或分布在花瓣表面，由于应力作用造成花瓣形貌发生折叠与卷曲，使二硫化锡孔隙变 小，从而更有利于电解液贮存和离子间交换；（2)、本发明采用溶液法直接生成钴氰酸钴，相 比通常使用的水热法制备复合物，溶液法生成的复合物形貌是可控制的；（3)、采用水热法 制备二硫化锡前驱体，采用硫代乙酰胺为琉源，原料廉价，且符合绿色化工要求；(4)、采用 恒温磁力搅拌（溶液法）制备复合物，制备工艺简单，材料复合更加充分，摒弃水热法制备， 减少不确定因素影响；(5)、本发明制备的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物首次充放电容 量有了很大提高，且循环稳定性好，在100mA/g电流密度下进行充放电测试，测得首次放电 容量为1343. ImAh/g，首次充电容量为985. 5mAh/g，50个循环后容量保持在778. OmAh/g以 上。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备流程示意图。
[0029] 图2为本发明的绣球状二硫化锡的制备流程示意图。
[0030] 图3为本发明实施例1制备的绣球状二硫化锡的SEM图。
[0031] 图4为图3的局部放大图。
[0032] 图5为本发明实施例1制备的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的SEM图。
[0033] 图6为图5的局部放大图。
[0034] 图7为本发明实施例1制备的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的容量一循环次 数曲线图。
[0035] 图8为本发明实施例1与对比例2循环50次的放电比容量曲线图。
【具体实施方式】
[0036] 请参照图1及图2,根据本发明的一种非限制性实施方式，提供了一种四氧化三 钴-二硫化锡（Co 304/SnS2)纳米复合物的制备方法，该方法包括以下步骤。
[0037] 准备绣球状二硫化锡，该步骤具体包括：按质量比约1:1:100将五水合硫化锡和 硫代乙酰胺加入到99%体积乙醇溶液中，磁力搅拌约4小时获得澄清溶液；获得的澄清溶 液进行真空水热反应，水热反应温度约为170摄氏度，反应时间约为13小时，反应结束后自 然冷却；以及，水热反应产物依次用99%体积乙醇溶液和去离子水进行清洗至pH值约为6， 真空干燥约10小时获得绣球状二硫化锡。
[0038] 将准备好的绣球状二硫化锡按质量比约1:300分散到0. 015摩尔/升的钴氰酸钾 溶液中，磁力搅拌约2小时，形成含有二硫化锡前驱体的悬浊液。
[0039] 将制备好的含有二硫化锡前驱体的悬浊液按体积比约1:1加入0. 02摩尔/升的 醋酸钴溶液中，恒温磁力搅拌约3小时，形成二硫化锡与钴氰酸钴的复合物，其中，温度设 定为约27摄氏度，并且将含有二硫化锡前驱体的悬浊液分十次以上加入醋酸钴溶液中。
[0040] 依次采用99%体积乙醇溶液和去离子水洗涤制备好的二硫化锡与钴氰酸钴的复 合物后，真空干燥约10小时，并且真空干燥温度设定为约55摄氏度。
[0041] 将干燥后的二硫化锡与钴氰酸钴的复合物在惰性气体保护下退火，退火温度约为 400摄氏度，退火约2小时，退火过程中的升温速率设定为7摄氏度/分钟。进一步地，退火 后在惰性气体保护下自然冷却，冷却时间约为6小时，制得四氧化三钴-二硫化锡纳米复合 物。
[0042] 请参照图5及图6,根据本发明制备的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物包括摩尔 比为1:3. 5左右的四氧化三钴和二硫化锡。二硫化锡为绣球状二硫化锡，四氧化三钴颗粒 中的30%左右分散结合于绣球状二硫化锡的花瓣表面上，四氧化三钴颗粒中的70%左右 分散结合于绣球状二硫化锡的相邻花瓣之间的间隙内，四氧化三钴颗粒对绣球状二硫化锡 的花瓣施加的应力作用使得绣球状二硫化锡的花瓣形貌发生折叠和/或卷曲，从而使绣球 状二硫化锡的孔隙变小。
[0043] 下面结合具体实施例和对比例对本发明作出进一步详细阐述，但实施例和对比例 不应理解为对本发明保护范围的限制。
[0044] 实施例1
[0045] -种四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，如图1及图2所示，包括以下 步骤S1-S5。
[0046] 在步骤S1中，准备绣球状二硫化锡，具体包括步骤S11-S13。
[0047] 在步骤S11中，将质量比为1:1的五水合硫化锡和硫代乙酰胺各约1. 5g加入到约 150ml的99%体积乙醇溶液中，磁力搅拌3h。
[0048] 在步骤S12中，将澄清溶液移入200ml水热反应釜，放入真空干燥箱内进行水热反 应，水热反应温度为160°C，反应时间为12h，反应结束后，箱内自然冷却。
[0049] 在步骤S13中，分别用99 %体积乙醇溶液和去离子水清洗至pH值为7,真空干燥 12h备用。
[0050] 请参照图3和图4,通过本发明的步骤SI 1-S13制备的绣球状二硫化锡的SEM图像 (扫描电镜图）清楚显示了二硫化锡为绣球状单体，每个绣球状单体包括若干个花瓣，相邻 花瓣之间具有间隙。
[0051] 接下来，在步骤S2中，制备含有二硫化锡前驱体的红褐色悬浮液：将步骤S1制备 的绣球状二硫化锡粉末约〇. 15g分散到约50ml的0. 02mol/L钴氰酸钾溶液（其可由约80mg 钴氰酸钾与约50ml去离子水制备）中，磁力搅拌3h，形成稳定的红褐色悬浊液，其中，二硫 化锡分散溶液质量浓度约为1. 86mg/ml。
[0052] 在步骤S3中，恒温磁力搅拌制备二硫化锡与钴氰酸钴的复合物：将上述红褐色悬 浊液逐滴加入约50ml的浓度为0. 015mol/L醋酸钴溶液（其可由约90mg醋酸钴与约50ml 去离子水制备）中，恒温搅拌4h，形成二硫化锡与钴氰酸钴的复合物。
[0053] 在步骤S4中，对二硫化锡与钴氰酸钴的复合物进行洗涤、真空干燥12h后备用。
[0054] 在步骤S5中，高温退火制备四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物：将二硫化锡与钴 氰酸钴的复合物置入管式电阻炉中，氩气保护下退火，升温速率约为8°C /min，冷却后，收 集粉末，制得四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物；其中，退火温度约为450°C，退火约1. 5h， 冷却过程同时需要氩气保护，5h后可收集样品