具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源环境问题的日益突出以及3C、电动工具和电动汽车的飞速发展，将化学储能装置的应用推向了一个高潮。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选。作为锂离子电池中最为关键的组成部分之一的正极材料，目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiN12)、锰酸锂(LiMnO2)、镲钴猛三元材料(LiNi1IyCoxMnyO2(O ^ x, y ^ I, x+y ( I))及尖晶石结构的猛酸锂(LiMn2O4)。各种正极材料都具有各自突出的优点，但是这些正极材料的比容量都不高，同时存在倍率性能差或者循环寿命差或者高电压性能差等缺点，正极材料便成为了锂离子电池发展的瓶颈。目前备受关注的锂离子电池用富锂锰基正极材料都具有较高的理论容量，但是它的锂离子扩散能力及电子传输性能都比较差，因此富锂锰基正极材料的循环性能及倍率性能都有待提高。同时富锂锰基材料只有在充电电压达到4.5V以上的电压才能发挥出高达250mAh/g以上的比容量，如此高的充电电压使得富锂锰基正极材料在目前所有商业化的电解液的很难保持稳定的界面性能。因此，如何提高它们的电化学性能及界面稳定性能成为了研宄的热点。
[0003]对富锂锰基材料进行体相掺杂及表面包覆是目前国内外学者采用较多的技术手段。但是体相掺杂很难彻底解决富锂锰基材料锂离子扩散及电子传输性能差的问题。减小富锂锰基正极材料的粒径是获得良好倍率性能的有效手段，然而也增加了材料暴露在电解液中的比表面积，大大降低了材料的界面稳定性，小颗粒也为材料的包覆带来较大困难，很难使材料完全包覆或者包覆层很难分布均匀，对富锂锰基正极材料在高电压电池体系中的界面性能改善作用有限。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能、制备工艺简单、成本低、应用前景广的具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的分子式为 lA+jNiaCObMnd-wL-A，式中，0.1 < x < 1，O 彡 a < 1，O 彡 b < 1，O < a+b < 1，所述 Li1+X [NiaCobMn(1_a_b)] J2为空心结构ο
[0006]上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的壳层为致密壳层。
[0007]上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的中位粒径为3?30 μ m0
[0008]上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的壳层厚度为d，且0
<d < 5 μ m0
[0009]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤:
Cl)按照分子式 Lii+jNiaCObMnd-dL-A中，0.1 < x < 1，O 彡 a < 1，O 彡 b < 1，O
<a+b < I的摩尔比称取镍盐、钴盐、锰盐以及锂化合物；
(2)将称取的镍盐、钴盐和锰盐配制成金属盐溶液，并与沉淀剂和络合剂混合加入反应釜中进行共沉淀，得到前驱体；
(3)将前驱体与锂化合物均匀混合后，分两段煅烧得到富锂锰基正极材料；其中，第一段煅烧温度为300°C ~750°C，时间为2~65小时；第二段煅烧温度为650°C ~1150°C，时间为5~80小时。
[0010]上述的制备方法，优选的，所述锂化合物为碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为液碱或碳酸钠；所述络合剂为氨水或乙二胺四乙酸二钠。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述共沉淀依次分为两个以上阶段进行，其中，第一阶段的温度控制在40~75°C，反应PH值为8~12，后续各阶段的温度小于等于其前一阶段的温度，反应PH值高于其前一阶段的反应PH值，每个阶段的反应时间均控制在2~10小时。
[0013]上述制备方法中，通过调整反应温度，沉淀剂及络合剂种类及浓度和煅烧制度的配合，可以控制制备得到的富锂锰基正极材料的中位粒径和壳层厚度。
[0014]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明的富锂锰基正极材料为空心结构，大幅度减小了比表面积，使得其在电解液中的界面稳定性能大幅提高，同时空心结构也克服了材料内部锂离子及电子传输到材料表面难的问题，具有颗粒粒径可调、比表面积低、外壳致密等特点。相对于传统小颗粒富锂锰基材料，该材料在电解液中工作的时候界面稳定性大幅度提高，从而很好的改善了材料的循环性能。区别于低比表面积普通大颗粒的富锂锰基材料，由于内部空心，避免了传统大颗粒材料锂离子及电子从内部一次颗粒往二次颗粒表面传输的过程，从而很好地避开了离子及电子传输性能差的缺点，使得材料的倍率性能得到提升。综合而言，该富锂锰基正极材料的电化学性能得到了大大地提升，弥补了目前高电压下电解液不稳定等其他不足，有利于促进锂离子电池用高电压富锂锰基正极材料的商业化。
【附图说明】
[0015]图1为本发明具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的SEM图。
[0016]图2为本发明具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的剖面SEM图。
[0017]图3为实施例1制备得到的富锂锰基正极材料的XRD图。
[0018]图4为实施例1制备得到的空心结构富锂锰基正极材料与传统大、小粒度富锂锰基正极材料的倍率性能对比图。
[0019]图5为实施例1制备得到的空心结构富锂锰基正极材料与传统大、小粒度富锂锰基正极材料的循环性能对比图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0021]本发明具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料的分子式为 lA+jNiaCObMnd-dL-A，式中，0.1<x<l，0<a<l，0<b<l，0<a+b<l，该Li1+X[NiaCobMn(1_a_b)] h02为空心结构，其壳层为致密壳层，壳层厚度为d，且O < d彡5 μ m。富锂锰基正极材料的中位粒径为3~30 μπι。图1和图2分别为一种具有空心结构的锂离子电池用富锂锰基正极材料的SEM图及剖面SEM图。
[0022]实施例1:
以镍、钴、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液(镍、钴和锰的摩尔比为1.5:1.5:7)，选择质量百分数为32%的液碱为沉淀剂，质量百分数为18%的氨水为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为3个阶段，第一阶段控制反应体系ρΗ=11，氨浓度15g/l，温度60°C，反应时间5小时；第二阶段控制反应体系pH=ll.5，氨浓度13g/l，温度60°C，反应时间2小时；第三阶段控制反应体系pH=12，氨浓度10g/l，温度60°C，反应时间7小时。得