。
[0055] 请参照图5和图6,通过本发明的步骤S1-S5制备的四氧化三钴-二硫化锡纳米复 合物的SEM图像（扫描电镜图）清楚显示了四氧化三钴颗粒分散结合于绣球状二硫化锡的 花瓣表面上及相邻花瓣之间的间隙内以对绣球状二硫化锡的花瓣施加应力作用，使得绣球 状二硫化锡的花瓣形貌发生改变从而使绣球状二硫化锡的孔隙变小。
[0056] 对比例1
[0057] 除了步骤S3中醋酸钴浓度为0. 0075mol/L之外，其他条件同实施例1。
[0058] 对比例2
[0059] 除了省去步骤S2-S5外，其他条件同实施例1，即，仅制备了绣球状二硫化锡。
[0060] 请参照表1及图7-8,对实施例1和对比例1-2进行锂离子电池充放电性能测试， 将实施例1和对比例1-2制得的材料、乙炔黑、粘接剂按质量比为7:2:1调浆涂膜，制得圆 形电极片，在60°C条件下真空干燥。
[0061] 电池装配在充满氩气的超级净化手套箱（Mikrouna，Sukei 1220/750)中进行，以 金属锂片为正极、圆形电极片为负极、聚丙烯微孔膜Celgard2400为隔膜，组装CR2016型扣 式电池。
[0062] 电解液采用含lmol/L六氟磷酸锂的混合溶液，所述混合溶液由体积比为1:1:1的 碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而得。
[0063] 其实验结果如表1所示：
[0064] 表1充放电性能测试结果对比表
[0065]
[0066] 从表1中可以看出，实施例1和对比例1对比，实施例1中钴源浓度为0. 015mol/ L，测得的电化学性能的数据更好，首次放电容量为1343. lmAh/g，50周循环后容量保持在 778mAh/g以上，由此说明在复合四氧化三钴的过程中，钴源浓度在0. 015mol/L较优。由实 施例1和对比例2对比，四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物较二硫化锡单体有更高的容量 和更好的循环稳定性，说明复合四氧化三钴对二硫化锡起到了很好的改性效果。
[0067] 图7为本发明实施例1制备的改性硫化锡复合材料的充放电容量一循环次数曲线 图。纵轴为充放电容量，横轴为循环次数，图中方块线代表充电，圆圈线代表放电，从图中可 以看出，复合材料的首次放电容量高，而且循环性能优越。
[0068] 图8为本发明实施例1与对比例2循环50次的放电比容量曲线图。纵轴为放电 容量，横轴为循环次数，图中方块线（SnS 2@C〇304)代表实施例1制备的四氧化三钴-二硫化 锡纳米复合物，圆圈线（SnS 2)代表对比例2制备的二硫化锡，从图中可以看出，四氧化三钴 的加入对二硫化锡性能提高有很大影响。纯二硫化锡首次放电容量为1249. 3mAh/g，然而容 量衰减较为明显，50次循环后容量仅为344. 4mAh/g。复合四氧化三钴以后，首次放电容量 为1343. ImAh/g，经过50次循环后容量仍然维持在778. OmAh/g以上。所以，四氧化三钴的 加入不仅提高了复合物容量，对其循环稳定性也有提升作用。
[0069] 尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这 里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域 的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具 体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。
【主权项】
1. 一种四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物，包括：摩尔比为1:2~1:5的四氧化三钴 和二硫化锡，其中，二硫化锡为绣球状二硫化锡，四氧化三钴颗粒分散结合于绣球状二硫化 锡的花瓣表面上及相邻花瓣之间的间隙内以对绣球状二硫化锡的花瓣施加应力作用，使得 绣球状二硫化锡的花瓣形貌发生改变从而使绣球状二硫化锡的孔隙变小。2. 如权利要求1所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物，其特征在于，包括摩尔比为 1:3~1:4的四氧化三钴和二硫化锡。3. 如权利要求2所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物，其特征在于，四氧化三 钴颗粒中的20%~40%分散结合于绣球状二硫化锡的花瓣表面上，四氧化三钴颗粒中的 60%~80%分散结合于绣球状二硫化锡的相邻花瓣之间的间隙内，使得绣球状二硫化锡的 花瓣形貌发生折叠和/或卷曲。4. 如权利要求1~3中任一项所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法， 其特征在于，包括： (1) 、准备绣球状二硫化锡； (2) 、将准备好的绣球状二硫化锡按质量比1:100~1:500分散到0. 01~0. 03摩尔/ 升的钴氰酸钾溶液中，搅拌2~4小时，形成含有二硫化锡前驱体的悬浊液； (3) 、将制备好的含有二硫化锡前驱体的悬浊液按体积比2:1~1:2加入0. 01~0. 03 摩尔/升的醋酸钴溶液中，搅拌2~5小时，形成二硫化锡与钴氰酸钴的复合物； (4) 、制备好的二硫化锡与钴氰酸钴的复合物经过洗涤后，真空干燥8~16小时；以及 (5) 、将干燥后的二硫化锡与钴氰酸钴的复合物在惰性气体保护下退火，退火温度为 350~550摄氏度，退火1~3小时，制得四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物。5. 如权利要求4所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，其特征在于，在 步骤（1)中准备绣球状二硫化锡包括： (I. 1)、按质量比1:1:90~110将五水合硫化锡和硫代乙酰胺加入到99%体积乙醇溶 液中，磁力搅拌2~4小时获得澄清溶液； (1. 2)、获得的澄清溶液进行真空水热反应，水热反应温度为160~180摄氏度，反应时 间为12~14小时，反应结束后自然冷却；以及 (1. 3)、水热反应产物依次用99%体积乙醇溶液和去离子水进行清洗至pH值为5~7， 真空干燥6~18小时获得绣球状二硫化锡。6. 如权利要求4所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，其特征在于，在 步骤（2)中采用磁力搅拌，获得的含有二硫化锡前驱体的悬浊液的质量浓度为1~2毫克 / _升°7. 如权利要求4所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，其特征在于，在 步骤（3)中采用恒温磁力搅拌，温度设定为25~30摄氏度，并且将含有二硫化锡前驱体的 悬浊液分次或逐滴加入醋酸钴溶液中。8. 如权利要求4所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，其特征在于，在 步骤（4)中，依次采用99%体积乙醇溶液和去离子水洗涤制备好的二硫化锡与钴氰酸钴的 复合物，并且真空干燥温度设定为50~60摄氏度。9. 如权利要求4所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，其特征在于，在 步骤（5)中进一步包括退火后在惰性气体保护下自然冷却的步骤，冷却时间为3~7小时。10.如权利要求9所述的四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，其特征在 于，所述惰性气体为氩气或氙气，退火在管式电阻炉中进行，退火过程中的升温速率设定为 5~10摄氏度/分钟。
【专利摘要】本发明公开一种四氧化三钴-二硫化锡纳米复合物的制备方法，采用水热法制备绣球状二硫化锡为前驱体，将其与醋酸钴和钴氰酸钾混合，通过恒温磁力搅拌生成二硫化锡与钴氰酸钴的复合物，然后进行高温退火，制成四氧化三钴均匀复合在其内部和表面的二硫化锡复合材料。本发明环保无污染，成本低，制备工艺简单，制得的改性二硫化锡复合材料较二硫化锡单体有更高的容量以及更好的循环稳定性。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/52, H01M4/36, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN104953114
【申请号】CN201510228161
【发明人】赵灵智, 朱雁飞, 刘钢
【申请人】华南师范大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月6日