一种磁性高分子纳米球的制备方法
【专利说明】-种磁性高分子纳米球的制备方法 (-)技术领域
[0001] 本发明设及一种磁性高分子纳米球的连续、快速制备方法。 (二）【背景技术】
[0002] 纳米材料是指在=维空间内至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单 元所成的材料，其纳米效应，如量子尺寸效应、宏观量子隧道、表面效应、小尺寸效应等使纳 米粒子拥有特殊的性质，其中化3〇4纳米粒子同时兼备磁性颗粒和纳米颗粒的双重优势，应 用前景也更为广泛。因此，在已有技术基础上，探究制备化3〇4纳米粒子的影响因素是具有 现实意义的。
[000引 目前，化304纳米粒子的制备方法有很多，主要有：机械研磨法、沉淀法、微乳液法、 溶剂热法、溶胶-凝胶法、热分解有机物法等。每种方法各有自身的优点和不足，其中化学 共沉淀法最为常用，反应原理如反应式（1)所示： W04]化2++2Fe3++80H一化化+他2〇(1) 阳0化]化学共沉淀法最大的优点是操作成本低，设备简单，耗时短。但是，化学共沉淀法 一般分=步进行，并且每步均需1~2天时间对相应产物进行干燥，相当耗时。因此，本发 明提供了一种磁性高分子纳米球的连续、快速制备方法，旨在节约磁性高分子纳米球制备 的时间和提高其工业应用潜力。 (H)
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种磁性高分子纳米球的连续、快速制备方法，W节约磁性 高分子纳米球制备的时间和提高其工业应用潜力。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008] 一种磁性高分子纳米球的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：
[0009] (1)将六水合氯化铁（FeCls? 6&0)和四水合氯化亚铁（FeClz? 4&0)混合后，加 水a配制成混合溶液，将所得混合溶液在氮气氛围中、25~30°C下揽拌4~5min，然后依次 滴加25wt%~28wt%氨水溶液a和45~55g/L聚乙二醇-4000 (阳G-4000)水溶液，滴加 完毕后，在55~65°C、氮气保护条件下揽拌反应25~35min，之后将反应液在50~55KHZ 下超声分散4~5min，接着自然冷却至室溫后进行磁分离，收集沉淀a并用二次离子交换水 洗涂至中性，获得化3〇4纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；
[0010] 所述六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的物质的量之比为1 :〇. 65~0. 68 ;所述水 a的体积用量W六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为4550~ 4650mL/mol;所述氨水溶液a的体积用量W六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总 理论物质的量计为395~405mL/mol;所述聚乙二醇-4000水溶液的体积用量W六水合氯 化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为196~204mL/mol; 柳川似将步骤（1)得到的化3〇4纳米颗粒磁流体与无水乙醇曰、水b、25wt%~28wt% 氨水溶液b混合，在50~55KHZ下超声分散55~65min，然后在室溫、揽拌条件下，滴加正 娃酸乙醋，滴加完毕后室溫反应11~13h，之后将反应液进行磁分离，收集沉淀b并用蒸馈 水洗涂至中性，再将洗涂后的沉淀b加到0. 9~1.Imol/L盐酸溶液中室溫浸泡11~13h， 接着进行磁分离去除盐酸溶液，收集沉淀C并用蒸馈水洗至中性，获得化3〇4/Si化复合纳米 颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；
[0012]所述无水乙醇a的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为39. 1~ 39. 9mL/g;所述水b的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为9. 8~10.OmL/g; 所述氨水溶液b的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为1. 1~1. 3mL/g;所述 正娃酸乙醋的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为0. 73~0. 75mL/g; 阳〇1引 做将步骤似得到的Fe3〇4/Si〇2复合纳米颗粒磁流体加入无水乙醇b中，在50~ 55KHZ下超声分散55~65min，然后加入25wt%~28wt%氨水溶液C继续在50~55KHZ下超声分散9~llmin，接着在氮气保护、揽拌条件下滴加3-氨丙基=乙氧基硅烷，同时升 溫至45~55°C反应7~化，接着待反应液自然冷却至室溫后进行磁分离，收集沉淀d并用 蒸馈水洗涂至中性，再用无水乙醇洗涂后干燥，获得所述磁性高分子纳米球（即氨基化纳 米磁性载体化3〇4/Si〇2);
[0014] 所述无水乙醇b的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为36. 7~ 37. 5mL/g;所述氨水溶液C的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为3. 65~ 3. 75mL/g，所述3-氨丙基=乙氧基硅烷的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为 2. 48 ~3. 53血/g。
[0015] 进一步，更为具体的，本发明所述的磁性高分子纳米球的制备方法按如下步骤进 行：
[0016] (1)将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁混合后，加水a配制成混合溶液，将所得混 合溶液在氮气氛围中、30°C下W1000 rpm的速率揽拌5min，然后依次滴加25wt%氨水溶液 a和50g/L聚乙二醇-4000水溶液，滴加完毕后，在60°C、氮气保护条件下揽拌反应30min， 之后将反应液在53KHZ下超声分散5min，接着自然冷却至室溫后进行磁分离，收集沉淀a并 用二次离子交换水洗涂至中性，获得化3〇4纳米颗粒磁流体，无需干燥直接用于下步反应；
[0017] 所述六水合氯化铁与四水合氯化亚铁的物质的量之比为3 :2 ;所述水a为二次离 子交换水，所述水a的体积用量W六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质 的量计为4600mL/mol;所述氨水溶液a的体积用量W六水合氯化铁和四水合氯化亚铁中所 含铁的总理论物质的量计为400mL/mol;所述聚乙二醇-4000水溶液的体积用量W六水合 氯化铁和四水合氯化亚铁中所含铁的总理论物质的量计为lOOmL/mol;
[0018] (2)将步骤（1)得到的化3〇4纳米颗粒磁流体与无水乙醇a、水b、25wt%氨水溶液 b混合，在53KHZ下超声分散比，然后在室溫、揽速为1000巧m条件下，W 1. 5血/min的速度 滴加正娃酸乙醋，滴加完毕后室溫反应12h，之后将反应液进行磁分离，收集沉淀b并用蒸 馈水洗涂至中性，再将洗涂后的沉淀b加到Imol/L盐酸溶液中室溫浸泡12h，接着进行磁分 离去除盐酸溶液，收集沉淀C并用蒸馈水洗至中性，获得化3〇4/Si化复合纳米颗粒磁流体， 无需干燥直接用于下步反应；
[0019] 所述无水乙醇a的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为39. 5mL/g;所 述水b的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为9. 9mL/g;所述氨水溶液b的体 积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为1. 2mL/g;所述正娃酸乙醋的体积用量W步 骤（I)中六水合氯化铁的质量计为0. 74mL/g;
[0020] 做将步骤似得到的Fe3〇4/Si〇2复合纳米颗粒磁流体加入无水乙醇b中，在 53KHZ下超声分散比，然后加入25wt%氨水溶液C继续在53KHZ下超声分散lOmin，接着在 氮气保护、揽速为1000巧m条件下滴加3-氨丙基S乙氧基硅烷，同时升溫至50°C反应化， 接着待反应液自然冷却至室溫后进行磁分离，收集沉淀d并用蒸馈水洗涂至中性，再用无 水乙醇洗涂后干燥，获得所述磁性高分子纳米球；
[0021] 所述无水乙醇b的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为37mL/g;所述 氨水溶液C的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为3. 7mL/g，所述3-氨丙基S 乙氧基硅烷的体积用量W步骤（1)中六水合氯化铁的质量计为2. 5mL/g。
[0022] 本发明中，所述的室溫是指20~25°C。
[0023] 本发明中，术语"氨水溶液a"、"氨水溶液b"、"氨水溶液C"没有特殊的含义，均指 常规意义上的氨水溶液，标记为"a"、"b"、"c"只是用于区分不同操作步骤中的氨水溶液。 术语"沉淀a"、"沉淀b"、"沉淀C"、"沉淀d"水a"、"水b"无水乙醇a"、"无水乙醇b" 与之同理。
[0024] 与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
[00巧](1)本发明所述方法可连续、快速制备磁性高分子纳米球，省去两次冷冻干燥时 间，极大节约时间成本；
[00%] (2)本发明制备方法具有较好的操作稳定性，所制备的磁性高分子纳米球具有极 好的超顺磁性，易磁分离回收。 (四）
【附图说明】
[0027] 图1是磁性高分子纳米球制备流程示意图：A表示化3〇4纳米颗粒磁流体的制备， B表示化化/Si〇2复合纳米颗粒磁流体的制备，C表示氨基化纳米磁性载体化化/Si〇2即磁 性高分子纳米球的制备；
[0028] 图2是磁性高分子纳米球X-射线衍射谱图；
[0029] 图3是磁性高分子纳米球红外光谱图；
[0030] 图4是磁性高分子纳米球的磁响应性图，M表示磁力场，G表示重力场。 (五）
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。 阳〇巧实施例1磁性高分子纳米球的连续、快速制备 阳〇3引 （1)高性能磁性纳米球（即化化纳米颗粒磁流体）的制备
[0034] 化3〇4纳米颗粒采用改进的化学共沉淀法制备，反应式为
[0035] 化2++2Fe3++80H一化化+4&0
[0036] 具体过程：分别称取 4. 054gFeCls.SHzO和 1. 988gFeClz.4H20(考虑Fe2+在制备 及后续过程中的氧化作用，选定化37Fe2+物质的量比为3/2)置于50血烧杯中，加入25血二 次离子交换水溶解后，再加入90mL二次离子交换水混合配成115mL混合溶液，将混合溶液 加入SOOmLS颈瓶中，通入氮气，在水浴30 °C下机械揽拌（转速1000巧m) 5min后，用注射器 (直径0. 7mm)先后逐滴加入质量浓度25%畑3? &0 10血和50g/L阳G-4000水溶液5血， 滴加完毕后，将水浴溫度升至60°C，继续揽拌并通成，30min后将反应液倒入150血烧杯中， 53KHZ下超声（SK30GT，上海科导超声仪器有限公司）分散5min，自然冷却至室溫25°C(约 比）后，磁分离（即用永久磁铁吸附），弃去上清液，将沉淀用二次离子交换水反复洗涂至pH 值为7. 0,获得化3〇4纳米颗粒磁流体（无需干燥），备用。
[0037] 似化化/Si〇2复合纳米颗粒磁流体的制备
[00測将步骤（1)所制备的全部化化纳米颗粒磁流体置于250血的S口瓶中，加入 160血无水乙醇，40血水和5血质量浓度25%的氨水溶液，53KHZ下超声波分散比后，室 溫、机械揽拌（转速为1000巧m)条件下，W1. 5血/min的速度缓慢滴加3. 0血正娃酸乙 醋（TEOS)，滴加完毕后室溫反应12h，将反应液用永久磁体进行磁分离，取沉淀用蒸馈水反 复洗至中性，同时洗涂液不会变浑浊为止，然后将洗涂后的沉淀加入Imol/L的盐酸水溶液 15血中，室溫浸泡12h，磁分离后，将沉淀再用蒸馈水洗至中性，即得