用于固体电解质中间相形成和锂离子电容器的阳极预锂化的方法_4

文档序号:8947563阅读:来源:国知局

[0060]恒定电流充电或预掺杂步骤期间可以消耗掺杂源86。在一些实施方式中,恒定电流预掺杂步骤期间可以完全或基本完全消耗掺杂源86。在一些实施方式中,恒定电流预掺杂工艺后残留至少一部分掺杂源86,且预参杂过程完成时去除掺杂源86的残留部分。在一些实施方式中,可以从锂离子电容器80去除任何残留的掺杂源86,且随后可以密封锂离子电容器80。例如,包含恒定电流预掺杂步骤的阳极预掺杂工艺期间形成的固体电解质中间相层在它形成之后可以不受扰动或基本不受扰动。在一些实施方式中,可以直到恒定电流预掺杂步骤随后执行的形成步骤完成之后才去除残留掺杂源86,正如文中更详细描述的。
[0061]在一些实施方式中,电流源92提供恒定或基本恒定电流,可以定位于在阳极82和掺杂源86(例如锂金属电极)两端。例如,掺杂源86可以耦接至电流源92的第一电极,阳极82可以耦接至电流源92的第二电极,使得电流源92可以在掺杂源86与阳极82之间保持期望的电流。在一些实施方式中,可以在阳极82和掺杂源86之间保持与约C/24到约C/144的电流C-速率(例如,约C/24的电流C-速率可相当于这样的电流:电容器可以在约24小时内完全或基本完全放电,且约C/144的电流C-速率相当于这样的电流:电容器可以在约144小时内完全或基本完全放电),包括从约C/48到约C/120,包括从约C/72到约C/96相对应的电流。在一些实施方式中,电流源92可以提供与约C/72到约C/144的电流C-速率对应的电流。例如,可以在阳极82与掺杂源86之间保持与约C/72的电流C-速率对应的电流。
[0062]在一些实施方式中,在阳极82与掺杂源86之间可以保持恒定或基本恒定电流持续一段时间。例如,可以保持电流流动直到阳极82与掺杂源86之间达到期望的电位差。在一些实施方式中,阳极82与掺杂源86之间的电位差可以从大约开路电压值的一个值减小至期望电压值。例如,可以在阳极82与掺杂源86之间保持恒定或基本恒定值的电流流动,使得阳极82与掺杂源86之间的电位差可以从开路电压(OCV)(例如约3V)减小至期望电位差。在一些实施方式中,包含在阳极82与掺杂源86之间保持恒定电流流动的阳极预掺杂工艺可以提供受控阳极预锂化的方法。例如,可以保持恒定或基本恒定电流直到在阳极82与掺杂源86的两端实现约0.0lV到0.4V,包括0.0lV到0.2V的电位差。在一些实施方式中,可以保持恒定或基本恒定电流直到在阳极82和掺杂源86两端实现约0.1V的电位差。
[0063]在一些实施方式中,包含恒定电流充电步骤的阳极预掺杂工艺可以提供对阳极预锂化浓度的增强控制和/或在邻近阳极形成固体电解质中间相层上的改善控制。在一些实施方式中,预掺杂工艺期间邻近阳极82形成的固体电解质中间相层的特性可以至少部分地取决于预掺杂工艺的特性或参数,包括(但不限于)在阳极82与掺杂源86之间保持的电流、保持电流流动的时间段和/或植入到阳极82的掺杂剂期望浓度。例如,阳极预掺杂工艺期间在阳极82与掺杂源86之间保持的电流值、预掺杂工艺期间植入到阳极82的掺杂剂浓度和/或在阳极82与掺杂源86之间保持电流值的时间段会影响固体电解质中间相层的厚度、均匀性、稳定性和/或渗透性,固体电解质中间相层可以在阳极预参杂过程期间邻近阳极表面形成。
[0064]预掺杂工艺期间阳极82与掺杂源86之间维持的电流、电流维持在阳极82与掺杂源86之间的时间段和/或阳极预锂化的浓度至少部分地可以基于期望的锂离子电容器性能来确定。例如,可以至少部分地基于期望的锂离子电容器等效串联电阻性能、电容器电容性能和/或周期性能(例如,多次充电-放电周期之后电容器表现出的电容衰减程度)来选择电流、电流维持的时间段和/或阳极预锂化的浓度。例如,可以至少部分地基于阳极预锂化的期望浓度来选择阳极82和掺杂源46之间保持的电流和保持电流的时间段,预锂化的浓度对应邻近阳极的表面形成的固体电解质中间相层具有期望的特性,从而提供具有改善性能的锂离子电容器(例如,减小的等效串联电阻和/或改善的周期性能)。
[0065]在一些实施方式中,恒定电流预掺杂步骤之后可以执行形成步骤。形成步骤可以有助于预掺杂步骤期间形成的固体电解质中间相层的特性的改善与稳定。例如,恒定电流预掺杂步骤之后执行的形成步骤可以有助于固体电解质中间相层的结构、热和/或化学特性的稳定,进一步改善固体电解质中间相层的均匀性、完整性和/或对锂离子的渗透性。在一些实施方式中,该形成步骤可以包括阳极82与掺杂源86两端施加恒定电压一段时间。在一些实施方式中,在形成步骤中在阳极82与掺杂源86之间可以施加约2伏(V)到约5伏(V)的形成步骤电压。例如,形成步骤电压可以从约2V到约4.5V,包括约3V到约4V,包括约3.5V到约4V。在一些实施方式中,形成步骤电压可以为约2V到约4.2V。形成步骤电压可以施加持续约5小时到约75小时,包括从约10小时到约50小时。例如,可以在阳极82与掺杂源86的两端施加约3.5V到约4V的形成步骤电压持续约10小时到约50小时。
[0066]形成步骤期间可以消耗掺杂源86,包括完全或基本完全消耗。在一些实施方式中,形成步骤完成时残留至少一部分掺杂源86,且可以从锂离子电容器80去除残留掺杂源86,并可以随后密封锂离子电容器80。在恒定电流阳极预掺杂工艺期间和/或形成步骤期间存在的固体电解质中间相层可以有利地于相同的固体电解质中间相层,通过固体电解质中间相层在随后的锂离子电容器充电和/或放电中运输锂离子,固体电解质中间相层在它形成之后不受扰动或基本不受扰动。
[0067]在一些实施方式中,可以选择恒定电压预掺杂步骤的电压、恒定电流预掺杂步骤的电流和/或预掺杂步骤的时间段以达到电容器阳极中锂离子预掺杂的期望浓度。例如,可以选择锂离子预掺杂的浓度以有助于改善电容器电容、电阻和/或周期性能。在一些实施方式中,可以选择恒定电压预掺杂工艺的电压、恒定电流预掺杂工艺的电流和/或预掺杂工艺的时间段以有助于达到约50%到约90% (包括约60%到约65% )的锂离子预掺杂浓度。
[0068]图4到图8示出了利用文中描述的一个或多个恒定电压预掺杂或恒定电流预掺杂工艺预掺杂的一个或多个锂离子电容器的电容、电阻和/或周期性能。一个或多个电容器的组件可具有文中描述的一种或多种组分。
[0069]图4示出了利用包含恒定电压预参杂工艺的预掺杂工艺预掺杂的锂离子电容器的示例阳极的测量电容性能。锂离子电容器经过包含恒定电压预掺杂步骤的预掺杂工艺(例如图2所示的包括示例电容器40的预掺杂工艺),随后测量锂离子电容器的容量。图4示出了当恒定电压预掺杂工艺期间施加减小的电压时,测量容量增加,单位毫安时(mAh)。如图4所示,具有利用以约0.1V的恒定电压的恒定电压预掺杂步骤预掺杂的阳极的锂离子电容器可以具有以下阳极容量度量(例如约18mAh,大于具有利用约0.2V的恒定电压预掺杂的阳极的锂离子电容器的容量(例如约14mAh))。
[0070]图4也示出了恒定电压预掺杂步骤期间阳极锂离子预掺杂的浓度和保持的相应电压。如图4所示,预掺杂工艺期间锂离子预掺杂进入阳极的浓度会与施加的恒定电压值成比例,锂离子嵌合的浓度随着恒定电压值的增加而降低。例如,利用约0.4伏(V)的恒定电压预掺杂的阳极中的锂离子预掺杂的浓度会比利用约0.1V的恒定电压预掺杂的阳极具有更低的锂离子预掺杂浓度。可以基于阳极锂离子预掺杂的期望浓度选择恒定电压预掺杂步骤中施加的电压。
[0071]图5包括与图4所示电容器阳极中的一些对应的电容器的示例测量锂离子电容器性能参数的表。图5示出了与恒定电压预掺杂工艺期间施加的电压值(例如,“预锂化电压”)对应的测量锂离子电容器性能参数。对于图5中列出的每个施加的恒定电压,列出了锂离子电容器的对应的阳极预锂化的百分比(例如“预掺杂%”)、以法拉(F)为单位测得的电容值(例如,“电容,F”)、以欧姆为单位测得的等效串联电阻(例如,“ESR,欧姆”)和由测得电容值和测得电阻计算的RC时间常量。对于图5示出的数值,具有在恒定电压预掺杂步骤中利用约0.1V的恒定电压预掺杂的阳极的锂离子电容器表现出最低RC时间常量和/或测得的等效串联电阻。如图5所示,具有最低RC时间常量的电容器的阳极被预掺杂至约60%锂离子预掺杂浓度。
[0072]图6示出了图4的锂离子电容器中的一些的周期性能。例如,在外界环境条件下,以约30C的电流C-速率(例如,约30C的电流C-速率可以相当于这样的电流:在约1/30小时内电容器可以完全或基本完全放电)在约2.2伏(V)和4.2伏的电压之间循环多次周期之后,测量锂离子电容器的电容,以测量所测电容与周期之前锂离子电容器的初始电容相比减小的百分比(例如电容衰减性能)。图6示出了随着恒定电压预掺杂步骤期间施加的电压减小周期性能中的总体改善。例如,在图6中,与具有利用约0.4V的恒定电压预掺杂的阳极的电容器相比,具有在恒定电压预掺杂步骤中利用约0.1V的恒定电压预掺杂的阳极的锂离子电容器显示出多次充电-放电周期之后电容衰减程度较小。表现出电容衰减程度减小、等效串联电阻减小和/或RC时间常量
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