一种凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池正极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、循环寿命长等优点，已广泛 应用于手机、移动电话、摄像机、笔记本电脑等电子产品中，而且被认为是下一代动力汽车、 混合动力电动汽车的理想能源，所以研发具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子 电池刻不容缓。
[0003] 通过适当提高电池的充电截止电压（由传统的4. 2V提高至4. 5/4. 6V)可有效提 高电池的能量和功率密度，以满足动力电池市场的高要求。但在实际应用中，当锂离子电池 正极所处的电势较高时，正极具有较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，不仅会恶化 电池的性能，而且会产生大量热量，引起安全隐患。因此，如何减少正极与电解液界面之间 的副反应是提尚裡尚子电池截止电压的关键点。
[0004] 对正极材料进行包覆是减少正极与电解液界面之间副反应的一种手段。对于理 想的包覆物质来说，首先应当具备一定的稳定性，即在电解液体系中不能溶解以及在较高 的电位下不能够被破坏；同时还应具备良好的电子、离子导电性，以有利于电极内电子的传 导和锂离子的扩散。目前常见的改善手段多是在正极材料表面包覆无机化合物，如A1203、 Zr02、ZnO、A1F3、Ni3 (PO4) 2、六1?04等。这些包覆物虽可在一定程度上减缓正极与电解液的反 应，但存在包覆不均匀问题，而且是电化学惰性的，不利于Li+传递，因而对电池性能的提升 有限，未能达到理想的包覆效果。如中国专利CN102956895A中，通过在正极材料表面包覆 非电化学活性的Al2O3-AlPO4复合层来阻止正极材料与电解液的接触，但由于包覆层不具有 电化学活性，即无 Li+通过性，虽可在一定程度上改善材料性能，但并未达到最优效果。因 此，迫切的需要找到一种既能减缓界面副反应又不影响Li+传递的改性方式。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种在高截止电压下具有优异性能的凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极及其制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种凝胶聚合物包覆的锂离 子电池正极，包括正极集流体以及涂覆于集流体上的由正极活性材料、导电剂、粘结剂组成 的正极活性层，所述正极活性层表面包覆一层聚磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯凝胶聚合物。
[0007] 本发明的上述技术方案中，包覆的凝胶聚合物层具有良好的成膜性和离子导电 性，可连续、均匀地分布于正极片表面，且不影响Li+传递。该凝胶聚合物以含三个乙烯基 官能团的单体形成聚合物基质，且含有PO/离子，磷酸根离子不仅具有强耐化学腐蚀性，还 与正极活性材料中的金属离子具有很好的结合力，化学式如图1所示。这些特性使包覆层 紧密地存在于正极表面，减缓了电解液对正极材料的侵蚀和溶解，有效延长了高截止电压 下电池的循环寿命。
[0008] 上述的锂离子电池正极，优选的，所述聚磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯凝胶聚合物 的厚度为5~15nm〇
[0009] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂离子电池正极的制备方法， 包括如下步骤：
[0010] 步骤⑴：将正极活性材料、导电剂、粘结剂混合，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂搅拌 均匀后涂于铝箱上，干燥后得到正极片A ;
[0011] 步骤（2):将正极片A置于含磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯单体和光引发剂的丙 酮溶液中，待丙酮挥发完后得到正极片B ;
[0012] 步骤⑶：将正极片B置于紫外光中照射，得到所述的包覆聚磷酸三（2-丙烯酰氧 乙基）酯凝胶聚合物的锂离子电池正极。
[0013] 上述的锂离子电池正极的制备方法，优选的，所述步骤（1)中的正极活性材料、导 电剂与粘结剂的质量配比为94~96 : 3~2 : 3~2。
[0014] 上述的锂离子电池正极的制备方法，优选的，所述步骤（1)中的正极活性材料包 括：LiCo02、Li (NixCoyMz) 02、aLi[Li1/3Mn2/3] O2 · (1-a) LiM ' O2中的至少一种，其中，M 为 Mn、 Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的一种，M '为Ni、Co、Mn、Al、Mg、Ca、Fe或Cr中的至少一种， 且 X、y、z 满足 x+y+z = l，0.4<a<0.6。
[0015] 上述的锂离子电池正极的制备方法，优选的，所述步骤（1)中的干燥温度为 100°C~120°C，干燥时间为10~12h。
[0016] 上述的锂离子电池正极的制备方法，优选的，所述步骤（2)中，所述的磷酸三 (2-丙烯酰氧乙基）酯单体在丙酮溶液中的浓度为0. 5~1.0 wt%。
[0017] 上述的锂离子电池正极的制备方法，优选的，所述步骤（2)中的光引发剂为2-甲 基-2-羟基-1-苯基丙酮，所述光引发剂加入量为磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯单体的 0. 06 ~0. 12wt%。
[0018] 上述的锂离子电池正极的制备方法，优选的，所述步骤（3)中的紫外光由紫外汞 灯产生，紫外光照射时间为10~15min，紫外线强度彡350mW/cm2。
[0019] 上述本发明的技术方案中，使用的凝胶聚合物因具有较好的Li+电导率（约 10 3S · cm \液态锂离子电解液约10 2S · cm ^，以改善包覆层的离子导电性。本发明制备的 凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极及其制备方法，相较于传统的包覆技术具有以下优势：
[0020] (1)本发明方法制得的凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极，包覆层均匀覆盖在正 极活性层表面，既有效减缓了正极与电解液的界面副反应，同时也保证了 Li+有效传递；
[0021] (2)本发明方法制得的凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极在较高的截止电压下具 有优异的循环性能和热力学稳定性；
[0022] (3)本发明中包覆工艺简单、快速、高效。
【附图说明】
[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这 些附图获得其他的附图。
[0024] 图1是本发明凝胶聚合物的化学分子结构图。
[0025] 图2是本发明实施例1中包覆PTAEP的正极活性物质的TEM图。
[0026] 图3是本发明实施例1和对比例1制备正极的高温循环性能图。
【具体实施方式】
[0027] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
[0028] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相 同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的 保护范围。
[0029] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030] 实施例1
[0031] 一种本发明的凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：
[0032] 步骤1 :称取9. 4g Li (Nia5Coa2Mna3) 02正极活性材料、0· 3g导电剂、0· 3g粘结剂 聚偏氟乙烯（PVDF)混合均匀后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)中后反复搅拌直至 均匀，得到正极浆料；随后将正极浆料涂布在20 μπι厚的集流体铝箱上，放置在真空干燥箱 下120°C烘干10h，得到正极极片；
[0033] 步骤2 :将1.0 g磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯（TAEP)加入到200g丙酮溶液中， 随后加入LOmg 2-甲基-2-羟基-1-苯基丙酮（HMPP)光引发剂，混合均匀即得浓度为 0· 5wt %的磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯（TAEP)溶液；
[0034] 步骤3 :将步骤1制得的正极极片置于步骤2制得的浓度为0. 5wt %的磷酸三 (2-丙烯酰氧乙基）酯（TAEP)溶液中并放置于通风橱中，待丙酮溶剂挥发后，将正极极片置 于强度为350mW/cm2紫外Hg灯下lOmin，即得聚磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯（PTAEP)包 覆的Li (Ni 〇. 5匚〇〇. 3 )O2正极极片。
[0035] 上述实施例制备得到的锂离子电池正极中活性物质如图2所示，本实施例制得的 锂离子电池正极包括正极集流体以及涂覆于集流体上的由正极活性材料Li (Nia 5Co。. 2Mn。. 3) O2、导电剂、粘结剂组成的正极活性层，正极活性层表面包覆一层聚磷酸三（2-丙烯酰氧乙 基）酯凝胶聚合物，该聚磷酸三（2-丙烯酰氧乙基）酯凝胶聚合物层的厚度为8~10nm。
[0036] 实施例2
[0037] -种本发明的凝胶聚合物包覆的锂离子电池正极的制备方法，包括如下步骤：
[0038] 步骤1 :称取9. 6g LiCoO2E极活性材料、0. 2g导电剂、0. 2g粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)混合均匀后，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)中后反复搅拌直至均匀，得到正 极浆料；随后将正极浆料涂布在20 μ m厚的集流体铝箱上，放置在真空干燥箱下I