一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于硅碳负极锂离子电池电解 液及硅碳负极锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，广泛 应用于3C数码产品、电动汽车、军事航天等领域。随着人们生活水平的提高，对锂离子电池 的能量密度、工作环境提出了更高的要求。
[0003] 负极材料的能量密度是制约锂离子电池能量密度的一个重要因素，目前商品化的 石墨负极克容量已接近理论值372mAh/g。单质硅负极的理论克容量可达4200mAh/g，且储 量丰富，是下一代较有希望的新型负极材料，但硅负极材料的导电性和循环性能均较差，充 放电过程中容易粉化，并且伴随着300%以上的体积膨胀效应。
[0004] 为解决上述问题，将纳米娃或SiOx与碳材料复合技术制备娃碳负极材料是一条 可行的线路，其克比容量可达500mAh/g以上。因此，开发与之相适应的电解液体系是其产 业化发展的必然需求。
[0005] 目前对于硅碳负极材料电解液的开发主要集中在解决电池循环寿命和电池充放 电过程的体积膨胀方面。为了改善硅碳负极电池的循环寿命，在电解液中加入成膜添加剂， 可以在负极表面形成稳定的固体电解质钝化膜（SEI膜），阻止电解液在阳极表面的氧化分 解，从而提高电池的循环性能。例如，氟代碳酸乙烯酯（FEC)在负极表面可以形成均匀、稳 定且较薄的SEI膜，碳酸亚乙烯酯（VC)也具有较好的成膜作用，但VC所形成的SEI膜较厚， 导致电池阻抗较高，电池的不可逆容量损失较多。
[0006] 由于硅碳负极材料的特殊性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成 膜添加剂，通常需要使用大量的FEC添加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解，无法满 足电池高温使用要求。现有技术中，虽然将FEC和VC联合使用可以改善电池的循环寿命和 高温性能，但实验发现FEC和VC联合使用时，电池的不可逆容量损失较大，并且电池在低温 环境下放电时阻抗较高，其放电平台很低，再者VC本身热稳定性并不很好，无法满足高温 环境中长期使用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种适用于硅碳负极锂离子电 池电解液，该电解液能够提高硅碳负极锂离子电池的可逆容量，提高电池的实际放电能力， 而且兼具较好的高低温性能。
[0008] 本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种硅碳负极锂离子电池，该 电池的可逆容量和实际放电能力较大，而且兼具较好的高低温性能。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 提供一种适用于硅碳负极锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂 组成，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯和具有结构式（1)或（2) 所示的硫酸酯化合物：
[0012] 其中，&、R2各自独立地为1-5个碳原子的烷基或其取代物。
[0013] 上述添加剂中，氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，但 是单独使用氟代碳酸乙烯酯（FEC)，正如【背景技术】中所提到的（由于硅碳负极材料的特殊 性，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的FEC 添加剂，由于FEC在高温环境中容易受热分解，无法满足电池高温使用要求等等），其存在 多种弊端，为了解决这一技术难题，申请人经过大量实验和研究发现，在添加剂体系中，除 了使用FEC，还同时引入三（三甲基硅烷）硼酸酯和上述结构式（1)或（2)所示的硫酸酯 化合物。其中：对于添加剂三（三甲基硅烷）硼酸酯，一方面由于体系中三（三甲基硅烷 基）的存在而具有较大的空间位阻效应，微观上形成三维空间通道可以降低锂离子的传送 阻抗，利于锂离子的迀移；另一方面，Β-0-Si键的存在，可以抑制负极材料与电解液之间进 行化学作用，提高了负极界面物理和化学结构的稳定性；再者，由于缺电子结构B元素的引 入可以与F或PF6配位，利于LiPF6的解离，从而提高电池的低温性能，而且在高温环境下， B元素可以与HF作用，从而抑制电池的产气。对于添加剂硫酸酯化合物，其可以降低硅碳负 极电池的不可逆容量，提高电池的放电能力，而且硫酸酯化合物也能参与SEI膜的形成并 抑制FEC的分解和电池的产气，使得电池同时兼具较好的高低温性能。
[0014] 优选的，所述添加剂中，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量占锂离子电池电解液总质 量的2.0% -15. 0%，更为优选的FEC添加量为3.0% -12. 0%，所述三（三甲基硅烷）硼酸 酯的添加量占锂离子电池电解液总质量的〇. 1% -5. 0%，所述硫酸酯化合物的添加量占锂 离子电池电解液总质量的0. 1 % -2. 0%。硫酸酯化合物具有较低的未占据轨道能量（E_。)， 其还原电位较低，可以优先在硅碳负极表面成膜，从而改善SEI膜的组成比例。当硫酸酯 化合物的添加量（0. 1% -2. 0% )较少时，其加入有利于改善电极/电解液界面反应的动力 学性质，此时电池的阻抗较低，有利于提高电池的可逆容量，当硫酸酯化合物的添加量过多 时，电池阻抗增加从而不可逆容量增大。
[0015] 本发明通过上述三种添加剂的组合使用产生协同作用，控制添加剂的加入量达到 改变控制SEI组成和稳定性的能力，所形成的SEI膜阻抗总体较小、其成分和结构的稳定 性，从而使电池具有较好的循环性能并兼具较好的高低温性能。
[0016] 优选的，所述氟代碳酸乙烯酯（FEC)的添加量占锂离子电池电解液总质量的 3%~8%，这是因为硅碳负极电池体系在电池充放电过程中，SEI膜伴随着不断损坏和重 构的循环周期，需要消耗大量的成膜添加剂，当FEC含量较低时，循环后期电池负极表面旧 的SEI膜被破坏后，新的SEI膜无法形成，造成负极材料表面的破坏、脱落，从而使得电池性 能迅速恶化；当FEC添加量过高时，虽然可以保证电池的循环寿命，但电解液体系中FEC的 大量存在对电池的高温性能和电池成本控制造成障碍，此时需要使用更多的改善高温的添 加剂。
[0017] 优选的，所述硫酸酯化合物为硫酸亚乙酯、硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯、硫酸二丙酯、 硫酸二异丙酯中的至少一种。
[0018] 优选的，所述非水性有机溶剂为链状或环状的碳酸酯、羧酸酯和醚类中的至少一 种。
[0019] 更优选的，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烧、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种以 上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的65%~ 85%〇
[0020] 优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺 锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐用量占锂离子电池电解液 总质量的10 %~15%。
[0021] 本发明还提供一种采用上述适用于硅碳负极锂离子电池电解液制备的硅碳负极 锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面 的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜 片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极极片包括负极活性物质、导电剂和粘结 剂，所述正极活性物质为LiNlxyzC〇xMnyAlz0 2,其中：0彡X彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1且 0 < x+y+z < 1 ;所述负极活性物质为纳米娃或SiOx与石墨复合而成的娃碳负极材料。
[0022] 优选的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝中的至少一种，所 述负极材料为上海杉杉科技有限公司生产的Si-C-4A，所述硅碳负极材料中的硅含量占 1%~30%〇