于燃料电池的情况下的初期性能也难以提高。
[0030] 发明效果
[0031] 本发明的固体聚合物型燃料电池用催化剂在应用于燃料电池时可降低固体电解 质的添加量，同时能够实现初期性能高的催化剂。
【具体实施方式】
[0032]以下，对本发明中的最优选实施方式进行说明。
[0033]第一实施方式:对于在各种条件下向催化剂导入磺基（磺化）而得到的磺化催化 剂，进行官能团分析、硫分析、初期性能试验。
[0034][催化剂的磺化]
[0035] 使市售的PtCo/Carbon催化剂（TEC36F52HT2、田中贵金属工业株式会社制）3g浸渍 在纯度为96重量％的浓硫酸30ml和S03含量为25体积％的发烟硫酸30ml中，在40°C的液温 下搅拌8小时，从而使其磺化。对于该PtCo/Carbon催化剂而言，Pt: Co = 2.2:1，铂-钴粒子的 平均粒径为4.2nm，碳粉末的比表面积为800m2/g。使该催化剂磺化后，进行过滤，浸渍在70 °C的离子交换水4L中并搅拌30分钟，再次进行过滤，进行上述这样的清洗工序，除去未反应 的硫酸和发烟硫酸。在该清洗工序中，反复进行直至清洗水变为中性。清洗后，在60°C的空 气中干燥一晚，然后利用研钵粉碎从而得到磺化催化剂。对于上述磺化催化剂，进行下述各 种分析。另外，所使用的试剂及加热按照表1的条件进行，对于进行磺化后的催化剂也同样 地进行分析。
[0036][强酸性官能团]
[0037]对于由上述得到的磺化催化剂，通过滴定法，对磺基(-S03H)、羧基(-C00H)等强酸 性官能团进行定量。向以碳换算为〇. 25g的磺化催化剂(约0.5g)中投入离子交换水55ml，搅 拌10分钟后，进行2分钟超声波分散。将该催化剂分散液过滤后，将滤液转移至利用氮气吹 扫后的手套箱中，对滤液鼓泡10分钟氮气。滴定是在投入过量的0.1m 〇l/L的碳酸氢钠水溶 液后利用0.1m〇l/L的盐酸进行中和滴定，由中和点对官能团量进行定量。这是因为，碳酸的 酸解离常数(pKa)为6,碳酸氢钠与pKa小于6的强酸性官能团发生中和反应。并且，根据在该 滴定中投入的碱量和消耗的盐酸的量算出催化剂表面的强酸性官能团量。需要说明的是， 在中和点的确认中使用pH测量仪，将pH4.5设定为中和点。
[0038][硫分析]
[0039]磺化催化剂中的硫量(ppm)通过自动卤素-硫分析系统（SQ-10电炉和HSU-3 5型吸 收单元、Yanaco机器开发研究所制）和离子色谱仪(东亚DKK制)进行测定。将0.05g磺化催化 剂在电炉中以2.21/分钟的流速流通空气的同时在常压下从450°C升温至750°C并保持5分 钟后，升温至900°C保持5分钟。将燃烧过程中产生的含有硫成分(二氧化硫S02)的燃烧分解 气体利用双氧水溶解收集，利用离子色谱仪对硫酸根离子(S0 42-)进行分离、定量。根据所得 到的硫浓度(ppm)的测定值，算出以磺基(-SO3H)换算计每1 g催化剂的磺基的摩尔量(mmo 1 / g催化剂）。
[0040] [初期性能试验]
[0041] 对于上述实施例和比较例的催化剂，进行燃料电池的初期性能试验。该性能试验 通过测定质量活性(Mass Activity)来进行。实验中使用单电池，制作出利用电极面积5cm X5cm = 25cm2的阴极和阳极电极夹住质子传导性聚合物电解质膜而成的膜/电极组件 (Membrane Electrode Assembly:MEA)进行评价。作为预处理，在氢流量为lOOOmL/分钟、单 电池温度为80°C、阳极加湿温度为90°C、阴极加湿温度为30°C下制作出电流/电压曲线。然 后，作为主测定，测定了质量活性。试验方法是测定出0.9V下的电流值(A)，根据在电极上涂 布的Pt重量求出每lg Pt的电流值(A/g-Pt)从而算出质量活性。表1所示的初期性能是将通 过上述算出的质量活性在以未磺化的催化剂(试验No. 1-6)设为1.00时所得的相对活性来 表不。
[0042] [表1]
[0044]根据表1，相对于未磺化的催化剂(试验No. 1-6)，使用浓硫酸和发烟硫酸作为试剂 在40°C以上且90°C以下进行磺化后的催化剂观察到初期性能的提高。与此相对，对于仅使 用发烟硫酸进行磺化后的催化剂(试验No. 1-5)而言，虽然强酸性官能团、硫量因磺化增加， 但与磺化前相比，初期性能几乎没有增加。
[0045]第二实施方式:对于第一实施方式中磺化后的催化剂，进行TEM-EDX分析，确认导 入了磺基的位置和量。
[0046] [TEM-EDX 分析]
[0047] 对磺化后的催化剂在加速电压为80kV、STEM射束直径小于0.2nm、分析区域为约 2ηηιΦ的圆形区域下进行TEM(透射电子显微镜、日本电子公司制造的Cs-corrected STEM装 置、型号JEM-ARM200F)观察，对于催化剂粒子(Pt-Co)上的任意7点利用日本电子公司制造 的SDD检测器和赛默飞世尔科技公司（Thermo Fisher Scientific)制造的Noran System7 系统分析仪的m)x(能量色散型x射线分析)装置，测定积分时间为6〇秒钟的峰强度。
[0048]上述测定的EDX数据中，对于硫峰强度(2.307keV附近），为了除去测定值中所含的 源于Pt的叠加部分，进行以下（1)(2)解析。
[0049] (1)对未磺化的催化剂（Pt/碳催化剂，田中贵金属工业公司制、商品名： TEC10E50E)的催化剂粒子上7点进行EDX分析，将所得到的谱图作为Pt标准谱图。需要说明 的是，在Pt标准谱图的测定中，使用了催化剂粒子的平均粒径与磺化后的催化剂为同程度 的催化剂。
[0050] (2)对磺化后的催化剂的催化剂粒子上7点进行EDX分析，对各测定点算出所得到 的各谱图与（1)的Pt标准谱图的波形的差分，作为硫峰强度(S-Κα强度）。
[0051 ] 对于上述算出的硫峰强度(S-Κα强度)和利用EDX实际测量的铂峰强度(2.0485keV 附近），算出测定点7点的分值的平均值（Is、IPt)。另外，用各测定点的硫峰强度除以铂峰强 度的平均值（IPt)，由此算出各测定点处的峰强度比，关于该强度比，算出7点的分值的平均 值，作为峰强度比（Is/Ipt)。
[0052][表 2]
[0054] 根据表2,催化剂粒子上的硫峰强度（Is)与铂峰强度（IPt)之比（I s/IPt)为0.0044以 上时，形成燃料电池的初期性能高的催化剂，另一方面，大于〇. 009时，初期性能显示出趋于 降低。
[0055] 另外，由上述EDX分析算出硫峰的出现比例。硫峰的出现比例(Xptc。、Xc)是在与上述 同样地测定催化剂粒子上(任意6点或7点）的硫峰强度的同时，对于自催化剂粒子端部起远 离lOnm以上的碳粉末载体上也测定任意6、7点的硫峰强度。并且，将硫峰强度的测定值为 100以上的样品设定为有硫峰，算出有硫峰的数相对于总测定数(6点或7点）的比例（％)(表 3)〇
[0056][表3]
[0058] 根据表3,催化剂粒子上的硫峰的出现比例(XPtC。)为55%以上、并且载体上的硫峰 出现比例(X。)为30 %以下时，初期性能高。另外，Xptco/Xc为2.5以上时，初期活性高。
[0059]第三实施方式:对于第一实施方式中得到的磺化催化剂，以各种混合比添加固体 电解质并测定燃料电池的初期性能。
[0000]在第一实施方式的磺化催化剂(试验No. 1-1)和未磺化的催化剂(试验No. 1-6)中 添加Naf ion(杜邦公司制：注册商标)粉末作为固体电解质并使得Naf ion/碳的重量比达到 表4的条件，评价初期性能试验。初期性能试验的方法与第一实施方式相同。
[0061][表 4]
[0063]根据表4示出，与未磺化的催化剂(试验No. 1-6)相比，磺化后的催化剂(试验No. 1-1)的初期性能提高，即使降低固体电解质的混合比，也能够制成初期性能高的燃料电池。
[0064] 产业上的可利用性
[0065] 本发明的固体聚合物型燃料电池用催化剂通过减少固体电解质的添加量而能够 削减燃料电池的电极成本，同时燃料电池的初期性能也良好，有助于燃料电池的实用化。
【主权项】
1. 一种固体聚合物型燃料电池用催化剂，其是含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末 载体上而成，其特征在于， 至少在所述催化剂粒子上具有磺基(-S〇3H)， 在TEM-EDX分析中，催化剂粒子上的硫峰强度（IS)与铂峰强度（IPt)之比（Is/IPt)为在 0.0044以上且0.0090以下的范围内。2. 如权利要求1所述的固体聚合物型燃料电池用催化剂，其中， 在催化剂粒子上和碳粉末载体上具有磺基， 在所述催化剂粒子上和所述碳粉末载体上，基于各自5点以上测定点的TEM-EDX分析结 果的硫峰的出现比例(硫峰的出现数/总测定数X100)在催化剂粒子上(XPtC。)为55%以上、 在碳粉末载体上(Xc)为30%以下。3. 如权利要求2所述的固体聚合物型燃料电池用催化剂，其中， 催化剂粒子上的硫峰的出现比例(XPtC。)相对于碳粉末载体上的硫峰的出现比例(Xc)之 比％比。/^)为2.5以上。4. 一种固体聚合物型燃料电池用催化剂的制造方法，其用于制造权利要求1~3中任一 项所述的固体聚合物型燃料电池用催化剂，其中， 该制造方法包括使含有铂和钴的催化剂粒子负载于碳粉末载体上而得的催化剂浸渍 在含有浓硫酸和发烟硫酸的混合溶液中的工序，所述混合溶液的温度设定为40°C以上且90 °C以下。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够降低固体电解质的混合量、同时能够提高燃料电池的初期性能的催化剂。另外，本发明提供上述催化剂的制造方法。本发明涉及一种固体聚合物型燃料电池用催化剂，其在催化剂粒子上具有磺基(-SO3H)，在TEM-EDX分析中，催化剂粒子上的硫峰强度(IS)与铂峰强度(IPt)之比(IS/IPt)为0.0044以上且0.0090以下的范围内。该催化剂能够削减固体电解质的添加量，同时燃料电池的初期性能也良好，因此有助于燃料电池的实用化。
【IPC分类】H01M4/92
【公开号】CN105453317
【申请号】CN201480044586
【发明人】石田稔, 松谷耕一
【申请人】田中贵金属工业株式会社
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月1日
【公告号】EP3032623A1, US20160190602, WO2015019953A1