局部选区掺杂的碳纳米管分子内p-i-n结光伏器件及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光伏器件制作领域的技术，具体是一种基于局部选区掺杂的碳纳米管分子内p-1-n结光伏器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体性单壁碳纳米管是一种光电特性优异的一维半导体材料。单壁碳纳米管的带隙大小与半径成反比，属于直接带隙半导体，从紫外到红外光谱范围内具有较强的光吸收能力。理想的单壁碳纳米管中不存在缺陷结构，这样就大大降低了光生电子-空穴对的复合几率。另外，单壁碳纳米管具有很高的载流子迀移率和机械强度。
[0003]经过对现有技术的检索发现，单壁碳纳米管可以被作为导电材料或者透明电极材料来提高一些光伏器件的光电转换效率，比如有机太阳电池，燃料敏化太阳电池等。然而，这些器件的能量转换效率仍然不高，与传统的未利用单壁碳纳米管的器件相比仅有稍微的提高。为了充分利用单壁碳纳米管的优异特性来制作具有高性能的光伏器件，需要将单壁碳纳米管直接作为光敏材料来制作光伏器件。
[0004]对于光伏器件，构建用来分离光生电子-空穴对的强内建电场是关键。目前已有一些方法被用来在单壁碳纳米管中构建这种内建电场，主要包括静电修饰和化学修饰。静电修饰需要在器件中制作埋层来作为静电修饰的栅极，从而导致工艺复杂繁琐。化学修饰是利用化学的方法来改变单壁碳纳米管中载流子的类型，比如碱金属可以使P型碳纳米管部分地转变为η型，从而形成分子内的p-n结。但是利用碱金属制作的这种器件在室温空气中不稳定，很难应用于光伏器件中。
[0005]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CNlO 1656278，公开(公告)日2010.02.24，公开了一种能源领域的基于无序网状碳纳米管薄膜的太阳能微电池的制备方法，采用自组装技术制备得到无序网状碳纳米管薄膜，使用甲烷等离子体选择性刻蚀法或大电流烧断法去除金属性碳纳米管，得到大面积的无序网状半导体性碳纳米管薄膜作为太阳能微电池的光敏材料。使用具有非对称功函数的金属分别作为器件的非对称电极与半导体碳纳米管接触，在半导体碳纳米管的两端接触处分别形成非对称结，从而在单壁半导体碳纳米管内形成强的内建电场，促使光生电子-空穴对分离。但无序网状碳纳米管薄膜增加了碳纳米管与碳纳米管之间的接触电阻，从而无法完全发挥碳纳米管的优异性能。另外，非对称结构不能够很好的实现光伏性能的调控。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述现有技术的缺陷和不足，提出一种基于局部选区掺杂的碳纳米管分子内P-1-n结光伏器件及制备方法，利用六氯锑酸三乙基氧鑰(OA)和聚乙烯亚胺(PEI)分别对单根碳纳米管的两端进行掺杂，碳纳米管的中间部分保留其原始状态。由于六氯锑酸三乙基氧鑰(OA)掺杂后的碳纳米管具有P型半导体导电特性，聚乙烯亚胺(PEI)掺杂后的碳纳米管呈现η型半导体导电特性，从而成功构建了具有强内建电场的碳纳米管分子内的p-1-n结构。由这种分子内p-1-n结制备的光伏器件，方法简单，性能稳定。
[0007]本发明通过以下技术方案实现:
[0008]本发明涉及一种基于局部选区掺杂的碳纳米管分子内p-1-n结光伏器件的制备方法，通过在定位于基片上的碳纳米管的两端采用电子束光刻和磁控溅射方式制作金属电极，然后通过旋涂光刻胶并选择性曝光后对单根碳纳米管两端分别进行P型掺杂和η型掺杂，中间未掺杂部分保留碳纳米管的原始状态(i)，从而制备得到P-1-n结光伏器件。
[0009]所述的定位，通过将经超声分散的碳纳米管溶液涂敷于基片表面，待溶剂挥发完全后，用扫描电子显微镜对基片进行观察并选出长度为3μπι以上的碳纳米管，借助于基片上预先制作的十字标记对碳纳米管进行定位。
[0010]所述的碳纳米管直径为CL 8?1.8nm，长度为2?5μηι。
[0011]所述的碳纳米管溶液的溶剂采用单不限于异丙醇、乙醇、甲醇等易挥发的溶剂。
[0012]所述的碳纳米管溶液的优选为0.025mg/mLo
[0013]所述的十字标记可以采用掩模光刻，磁控溅射技术获得。
[0014]所述的金属电极为对称或非对称电极，优选为对称Au电极或Pd/Al非对称电极等。
[0015]所述的对称Au电极，厚度为lOOnm，其中Ti为打底层，厚度为1nm0
[0016]所述的金属电极的宽度为0.5?I.5μηι，对电极间距离为3?ΙΟμπι。
[0017]所述的电子束光刻，采用光栅10、电压20kv、束流值100;
[0018]所述的磁控溅射是指:通过调控功率、时间等溅射参数使金属电极的厚度达到10nm0
[0019]所述的选择性曝光是指:基片上涂敷电子束光刻胶，利用电子束光刻技术对碳纳米管的一端进行精确曝光，其中:碳纳米管被曝光的部分经显影和定影之后将被暴露在空气中，未曝光的部分将受到光刻胶PMMA的保护。
[0020]所述的电子束光刻胶分两层。第一层分子量495的PMMA光刻胶，厚度约为200nm。第二层分子量950的PMMA光刻胶，厚度约为lOOnm。旋涂每层光刻胶后均需要高温下进行烘胶。
[0021]所述的掺杂是指:将曝光后的器件浸泡于六氯锑酸三乙基氧鑰溶液(OA)中，暴露在外的碳纳米管一端将实现P型掺杂，或将碳纳米管的另一端进行开窗口曝光并将其浸泡于聚乙烯亚胺溶液(PEI)中而实现η型掺杂，从而得到单壁碳纳米管分子内P-1-n结光伏器件，其中:六氯锑酸三乙基氧鑰溶液的溶剂为二氯乙烷，浓度优选为10mg/mL；所述的聚乙烯亚胺溶液的溶剂为甲醇，浓度优选为20wt %。
[0022]所述的窗口曝光尺寸可以根据所用碳管长度进行调节，一般为0.5*1μπι?1.5*3μmD
[0023]本发明涉及上述方法制备得到的碳纳米管分子内p-1-n结光伏器件，依次包括:器件层、基片S12层、硅片层和背栅层，其中器件层包括:一根由P区、i区和η区组成的碳纳米管以及设置于碳纳米管两端的金属电极。
[0024]本发明涉及上述碳纳米管分子内p-1-n结光伏器件的应用，将其用于光伏性能检测，具体为单频光检测和/或白光检测。
技术效果
[0025]本发明制作的p-1-n结光伏器件具有以下特征和优点:
[0026]本发明制备的p-1-n结光伏器件具有优良的光伏性能，在室温空气中性能稳定。
[0027]本发明制备纳米器件采用了化学掺杂的方法，保持了碳纳米管的完整性，所涉工艺简单，成本低廉，性能稳定。
[0028]通过选择不同半径的碳纳米管，可以获得不同吸收频率的光伏器件。
【附图说明】
[0029]图1为单壁碳纳米管分子内p-1-n结光伏器件的结构示意图；
[0030]图中:PEI掺杂区1、0A掺杂区2、原始未掺杂i区3、Au电极4、Si02氧化层5、Si6、Au背栅7。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和实施例对本发明的制备方法进行详细说明，但本发明并不限于此例。
实施例1
[0032]本实施例包括以下步骤:
[0033]第一步，将经超声分散的碳纳米管溶液旋涂于基片表面。待溶剂挥发完全后，用扫描电子显微镜对基片进行观察并选出长度为5μπι的碳纳米管，借助于基片上预先制作的十字标记对碳纳米管进行定位。
[0034]第二步，利用电子束光刻和磁控溅射技术在碳纳米管两端制作Au对称电极，电极间距为3μηι。
[0035]第三步，基片上涂敷电子束光刻胶，利用电子束光刻技术对碳纳米管的一端进行窗口曝光，窗口尺寸为1μπι*1μηι。碳纳米管被曝光的部分(Ιμπι)经显影和定影之后将被暴露在空气中。未曝光的部分(2μ