法混合均匀，涂 敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[005引 似制备含有2wt. % Y -Al203的Flemion的膜溶液。
[005引做将似中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。Flemion/Y-Al203保护膜（全氣礙酸膜）在电极极 片中的含量为4wt. %。
[0054] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[00财 实施例5
[0056] (1)首先将升华硫与碳材料super-P按质量比9:1加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，155C保温化，再升高至28(TC保温沈。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨，制备成 硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1用湿法混合均匀，涂 敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[0057] 似制备含有2wt. % Ti〇2的DOW的膜溶液。
[005引做将似中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。DOW/Ti化保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片中的含 量为5wt. %。
[0059] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[0060] 实施例6
[0061] (1)首先将升华硫与碳材料BP2000按质量比8:2加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，16(TC保温地，再升高至30(TC保温化。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨一段时 间，制备成硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1用湿法混 合均匀，涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[0062] 似制备含有3wt. % Y -Al2〇3的Nafion的膜溶液。
[006引 做将似中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。Nafion/y-Al2化保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片 中的含量为2. 5wt. %。
[0064] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[00财 实施例7
[0066] (1)首先将升华硫与碳材料BP2000按质量比5:5加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，155C保温化，再升高至28(TC保温化。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨一段时 间，制备成硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1用湿法混 合均匀，涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[0067] 似制备含有0. 5wt. % Y -Al2〇3的Aciplex的膜溶液。
[006引做将似中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。Aciplex/Y-Al203保护膜（全氣礙酸膜）在电极极 片中的含量为3wt. %。
[0069] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[0070] 实施例8
[0071] (1)首先将升华硫与碳材料super-P按质量比6:2加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，155C保温化，再升高至28(TC保温化。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨一段时 间，制备成硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1用湿法混 合均匀，涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥24h，烘干制备成电极。
[0072] 似制备含有2wt. % Ti〇2的DOW的膜溶液。
[0073] (3)将（2)中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。DOW/Ti化保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片中的含 量 5wt. %。
[0074] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[00巧]实施例9
[0076] (1)首先将升华硫与碳材料己快黑按质量比5:5加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，155C保温化，再升高至28(TC保温化。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨一段时 间，制备成硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1用湿法混 合均匀，涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[0077] 似制备含有5wt. % Ti〇2的DOW的膜溶液。
[0078] (3)将（2)中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。DOW/Ti化保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片中的含 量 5wt. %。
[0079] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[0080] 在IC倍率下充放电，各实施例的充放电过程中比容量结果祥见表1。
[0081] 表1各种实例所得比容量结果
[0083] W上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核必的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 锂硫电池硫电极，其特征在于，以金属铝箔为基底材料，在其上顺序涂敷硫碳复合层 和全氟磺酸膜，其中： 将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比进行混合均匀后涂敷在铝箔上 形成硫碳复合层，所述硫碳复合材料通过将升华硫与碳材料按照（1 一9) :1的质量比进 行混合均匀，待混合均匀后予以烘干，并在氮气环境下150- 160°C保温4一6h，再升高至 250-300°C保温1 一 3h予以制备；所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述碳 材料为乙炔黑或者导电炭黑，所述导电炭黑为Black PEARL2000导电炭黑，或者Supper P 导电炭黑； 在硫碳复合层外表面上涂敷全氟磺酸膜溶液，形成全氟磺酸膜，制成锂硫电池硫电极， 所述全氟磺酸膜溶液为Nafion、DOW、Aciplex或者Flemion膜溶液，在全氟磺酸膜溶液中分 散质量百分数 〇. 25%-5%的 α-Α1203、γ-Α1203 或者 Ti02。2. 根据权利要求1所述的锂硫电池硫电极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑，粒径为 30-60nm ;所述粘结剂为聚偏氟乙烯，粒径为10-30nm ;所述碳材料为乙炔黑或者导电炭黑， 所述乙炔黑粒径为30-60nm，所述导电炭黑为Black PEARL2000导电炭黑，粒径为40-50nm， 或者Supper P导电炭黑，粒径为30-60nm ;所述升华硫粒径为1-10 μ m ;所述γ -氧化错粒 径为10-20nm，α-氧化铝粒径为10-20nm，二氧化钛粒径为20- 25nm。3. 根据权利要求1或者2所述的锂硫电池硫电极，其特征在于，所述全氟磺酸膜的厚度 为1. 2-2 μ m，全氟磺酸膜占锂硫电池硫电极质量的1一5%。4. 根据权利要求1或者2所述的锂硫电池硫电极，其特征在于，优选硫碳复合层和全氟 磺酸膜厚度相同。5. 锂硫电池硫电极的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行： 步骤1，将升华硫与碳材料按照（1 一9) :1的质量比进行混合均匀，待混合均匀后予以 烘干，并在氮气环境下150-160°C保温4一6h，再升高至250-300°C保温1-3h ;所述碳材 料为乙炔黑或者导电炭黑； 步骤2,将经过步骤1处理的物料进行研磨均匀，以获得硫碳复合材料，再将硫碳复合 材料、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比进行混合均匀后涂敷在铝箔上形成硫碳复合层， 再进行真空烘干制成电极；所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯； 步骤3,在步骤2制备的电极的硫碳复合层外表面上涂敷全氟磺酸膜溶液，形成全氟磺 酸膜，制成锂硫电池硫电极，所述全氟磺酸膜溶液为Nafi〇n、DOW、Aciplex或者Flemion膜溶 液，在全氟磺酸膜溶液中分散质量百分数0. 25%-5%的α-Α1203、γ-Α1203或者Ti0 2。6. 根据权利要求5所述的锂硫电池硫电极的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述 升华硫粒径为1-10 μ m;所述碳材料为乙炔黑或者导电炭黑，所述乙炔黑粒径为30-60nm， 所述导电炭黑为Black PEARL2000导电炭黑，粒径为40-50nm，或者Supper P导电炭黑，粒 径为 30_60nm。7. 根据权利要求5所述的锂硫电池硫电极的制备方法，其特征在于，在步骤1中，优选 在氮气环境下155°C保温6h，再升高至280°C保温3h。8. 根据权利要求5所述的锂硫电池硫电极的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述 导电剂为乙炔黑，粒径为30-60nm ;所述粘结剂为聚偏氟乙烯，粒径为10-30nm ;选择在真空 烘箱中50°C干燥24h，烘干制备成电极。9. 根据权利要求5所述的锂硫电池硫电极的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述 全氟磺酸膜的厚度为1. 2-2μπι，全氟磺酸膜占锂硫电池硫电极质量的1 一5%。10. 根据权利要求5所述的锂硫电池硫电极的制备方法，其特征在于，优选硫碳复合层 和全氟磺酸膜厚度相同。
【专利摘要】本发明公开锂硫电池硫电极及其制备方法，将升华硫与碳材料混合均匀后进行升温保温，再与导电剂、粘结剂进行混合均匀后涂敷在铝箔上，再将含有0.25wt％-5wt％α-Al2O3、γ-Al2O3或者TiO2的全氟磺酸型膜溶液涂敷在铝箔上，以形成带有保护膜的电极。本发明的技术方案能够保护锂硫电池的正极，减小穿梭效应，提高锂硫电池的循环性能和效率。
【IPC分类】H01M4/139, H01M4/13
【公开号】CN105576189
【申请号】CN201410632284
【发明人】单忠强, 刘肖燕, 田建华, 李霞, 李佳朗
【申请人】天津大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年11月11日