锂硫电池硫电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学技术领域，更加具体地说，涉及裡硫电池硫电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油等不可再生能源的不断消耗，具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、 绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有巨大的应用前景。作为动力电池可广泛地 应用于电动工具、纯电动汽车、混合电动车等；作为储能电池可应用于3G通信、风能和太阳 能储能、智能电网等。目前在手机和笔记本电脑中广泛应用的二次电池为裡离子电池，但由 于裡离子电池本身的容量和能量都不高，所W它们只能应用小型电器中，无法满足电动车 大型用电器的要求。裡硫电池是一种具有高容量、高能量电池，其正极为硫/碳复合材料负 极为金属裡。裡硫电池的理论比容量为1672mAh/g，能量密度可达2600Wh/Kg。因此，裡硫 电池被认为是一种非常有前景的可应用于大型用电器的电池。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供裡硫电池硫电极及其制备方法，能 够保护裡硫电池的正极，减小穿梭效应，提高裡硫电池的循环性能和效率。
[0004] 本发明的技术目的通过下述技术方案予W实现：
[0005] 裡硫电池硫电极及其制备方法，按照下述步骤进行：
[0006] 步骤1，将升华硫与碳材料按照（1-9) ;1的质量比进行混合均匀，待混合均匀后 予W烘干，并在氮气环境下150-16(TC保温4一6h，再升高至250-30(TC保温1-化；
[0007] 在步骤1中，所述升华硫粒径为1-10 U m。
[0008] 在步骤1中，所述碳材料为己快黑或者导电炭黑，所述己快黑粒径为30-60nm，所 述导电炭黑为Black PEA化2000导电炭黑，粒径为40-50皿，或者Supper P导电炭黑，粒径 为 3〇-60nm。
[0009] 在步骤1中，优选在氮气环境下155°C保温化，再升高至28(TC保温化。
[0010] 步骤2,将经过步骤1处理的物料进行研磨均匀，W获得硫碳复合材料，再将硫碳 复合材料、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比进行混合均匀后涂敷在铅巧上形成硫碳复 合层，再进行真空烘干制成电极；
[0011] 在步骤2中，所述导电剂为己快黑，粒径为30-60nm。
[0012] 在步骤2中，所述粘结剂为聚偏氣己帰，粒径为10-30nm。
[001引在步骤2中，选择在真空烘箱中5(TC干燥2也烘干巧[J备成电极。
[0014] 步骤3,在步骤2制备的电极的硫碳复合层外表面上涂敷全氣礙酸膜溶液，形成全 氣礙酸膜，制成裡硫电池硫电极，所述全氣礙酸膜溶液为Nafion、DOW、Aciplex或者Flemion 膜溶液，在全氣礙酸膜溶液中分散质量百分数0. 25%-5%的a -Al2〇3、Y-AI2O3或者Ti〇2 ;
[0015] 在步骤3中，所述全氣礙酸膜的厚度为1.2-2um，全氣礙酸膜占裡硫电池硫电极 质量的1-5%。
[0016] 在步骤3中，在涂敷全氣礙酸膜溶液后，在真空烘箱中5(TC干燥化，W制成带有全 氣礙酸膜的裡硫电池硫电极，即在电极上形成保护膜。
[0017] 裡硫电池硫电极，W金属铅巧为基底材料，在其上顺序涂敷硫碳复合层和全氣礙 酸膜，其中：
[0018] 将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比进行混合均匀后涂敷在铅 巧上形成硫碳复合层，所述硫碳复合材料通过将升华硫与碳材料按照（1 一9) ;1的质量比 进行混合均匀，待混合均匀后予W烘干，并在氮气环境下150 - 16(TC保温4一6h，再升高至 250- 30(TC保温1 一化予W制备；
[0019] 在上述技术方案中，所述导电剂为己快黑，粒径为30-60皿。
[0020] 在上述技术方案中，所述粘结剂为聚偏氣己帰，粒径为10-30nm。
[0021] 在上述技术方案中，所述升华硫粒径为1-10 U m。
[0022] 在上述技术方案中，所述碳材料为己快黑或者导电炭黑，所述己快黑粒径为 30-60nm，所述导电炭黑为Black PEA化2000导电炭黑，粒径为40-50nm，或者Supper P导电 炭黑，粒径为30-60皿。
[0023] 在硫碳复合层外表面上涂敷全氣礙酸膜溶液，形成全氣礙酸膜，制成裡硫电池硫 电极，所述全氣礙酸膜溶液为Nafion、DOW、Aciplex或者Flemion膜溶液，在全氣礙酸膜溶液 中分散质量百分数0. 25%-5%的a-Al2〇3、Y-AI2O3或者Ti〇2;
[0024] 在上述技术方案中，所述全氣礙酸膜的厚度为1. 2-2um，全氣礙酸膜占裡硫电池 硫电极质量的1-5%。
[0025] 在上述技术方案中，优选硫碳复合层和全氣礙酸膜厚度相同。
[0026] 在上述技术方案中，Y-氧化铅粒径为10-20nm，a -氧化铅粒径为l〇-20nm，二氧 化铁粒径为20-25皿。
[0027] 在充满氮气的手套箱中将本发明制备的电极与金属裡装配成扣式电池。W金 属裡做为对电极，PP/PE/PP(celgard2000,聚丙帰/聚己帰/聚丙帰）作为隔膜，含有IM LiTFSI (双-H氣甲基礙醜亚胺裡）的DOL (1，3-二氧戊环）和DME (己二醇二甲離）混合 液为电解液（两者体积比1:1)，组装成CR2032扣式电池。将组装的电池静止后在室温20- 25摄氏度下进行充放电测试，测试电压范围为1.5-3V。测试仪器为武汉金诺电子有限公司 生产的CT2001型LAND电池测试系统。为了对比电极涂膜保护后的效果，将未作保护的电 极（未进行全氣礙酸膜涂敷）也按同样的方式组装成电池，并且按同样的测试方法进行测 试。
[002引测试条件为在lC(1675mA g 1)恒电流充放电，测试温度保持25°C恒定。由图1可 W看出，本发明制备的被保护过的电极在IC循环是表现出较高的比容量。首次放电比容量 为1151. 9mAh/g，200次循环后比容量仍保持在737. 7mAh/g。而未加保护的硫碳电池首次放 电比容量为1019. 2mAh/g，IC循环200次后容量只有357. 2mAh/g。由图2可W看出，无论是 保护电极还是未保护电极在放电过程中都有两个放电平台，充电过程有一个放电平台。而 与为保护电极比较，保护电极不仅首次充放电的容量较高，而且具有较高的放电平台和较 低的充电平台。由此说明其充放电过程中的极化较弱，电化学性能较好。同时利用本发明 的技术方案可直接进行涂覆工艺，方便实际使用和提高效率。
【附图说明】
[0029] 图1是未保护电极的循环性能曲线、库伦效率曲线与本发明保护电极循环性能曲 线、库伦效率曲线图，其中未保护电极与保护电极的循环性能对比曲线为曲线1和曲线2， 未保护电极与保护电极的库伦效率对比曲线为曲线3和曲线4。
[0030] 图2是未保护电极与本发明保护电极在0. 5C充放电时的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0035] 实施例1
[0036] (1)首先将升华硫与碳材料己快黑按质量比7:2加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，155C保温化，再升高至28(TC保温沈。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨，制备成 硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按7 ;2 ;1的质量比用湿法混合均匀， 涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[0037] 似巧[J备含有0. 5wt. % a -Al203的Nafion的膜溶液。
[003引 做将似中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。Nafion/a-Al2化保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片 中的含量为2wt%。
[0039] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[0040] 实施例2
[0041] (1)首先将升华硫与碳材料BP2000按质量比7:2加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，160°C保温地，再升高至300°C保温比。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨，制备成 硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按7:2:1的质量比用湿法混合均匀， 涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[004引 似制备含有0. 25wt. % Y -Al203的Nafion的膜溶液。
[0043] (3)将（2)中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。Nafion/y-Al2〇3保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片 中的含量为2wt%。
[0044] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[0045] 实施例3
[0046] (1)首先将升华硫与碳材料己快黑按质量比9:1加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，15(TC保温化，再升高至25(TC保温2h。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨，制备成 硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按7:2:1的质量比用湿法混合均匀， 涂敷在铅巧上，形成硫碳复合层，在真空烘箱中5(TC干燥2地，烘干制备成电极。
[0047] 似巧[J备含有Iwt% Ti02的Flemion的膜溶液。
[0048] (3)将（2)中制备的溶液涂覆在（1)制备的电极的硫碳复合层上，在真空烘箱中 5(TC干燥化制备成有保护膜的电极。Flemion/Ti化保护膜（全氣礙酸膜）在电极极片中 的含量为2. 5wt%。
[0049] (4)在充满氮气的手套箱中将该电极与金属裡装配成扣式电池。
[0050] 实施例4
[0051] (1)首先将升华硫与碳材料super-P按质量比5:5加入到装有己醇的球磨罐中，在 3(K)r/min的转速下球磨1化后取出，在鼓风干燥箱里烘干。烘干后的材料充满氮气的管式 炉中加热，155C保温化，再升高至28(TC保温3h。将烧得的材料在玛瑶研鉢中研磨，制备成 硫碳复合材料。然后将硫碳复合材料、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1用湿