一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料学领域，涉及一种燃料电池阳极催化剂材料，具体来说是一种杂原子掺杂石墨稀基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着当今时代的不断发展，直接醇类燃料电池由于能量密度高，产物无污染等优点成为资源能源危机发电的合适的替代者。众所周知，电催化剂是燃料电池的核心所在，这也是限制燃料电池实现其商业化的关键所在。直接醇类燃料电池催化剂以贵金属为主，但是由于贵金属价格昂贵，储量低并且容易受到反应中间体CO的中毒。以此通常将贵金属与碳基材料进行复合，比如活性炭、碳球、介孔碳、碳纳米管、石墨稀和石墨稀纳米带等，碳基材料能提供更多的贵金属的活性位点，同时利用金属和碳基材料的相互协同作用来降低贵金属的量，降低催化剂价格。但是催化剂的活性仍然有待提高，因此在催化剂载体上进行杂原子掺杂具有巨大的应用前景。
[0004]
【发明内容】
[0005]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，所述的这种杂原子掺杂石墨稀基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法解决了现有技术中直接醇类燃料电池催化剂价格高、催化活性不高的技术问题。
[0006]本发明提供了一种杂原子掺杂石墨稀基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括如下步骤:
1)一个制备杂原子掺杂石墨烯材料的步骤;将石墨烯基材料经超声处理，然后加入杂原子前躯体，所述的石墨烯基材料和杂原子前躯体的质量比为1:1?10，所述的杂原子为氮、硼、磷、硫、或者氟中的任意一种或者两种以上的组合，在水热釜中，在150-200 °C条件下进行杂原子掺杂，得到杂原子掺杂石墨烯基材料；
2)一个制备杂原子掺杂石墨稀材料负载贵金属纳米粒子的步骤，将杂原子掺杂石墨烯材料溶于去离子水，超声处理后加入稳定剂及金属前躯体，所述的杂原子掺杂石墨烯材料和稳定剂的比为I比1:1?10，所述的金属前躯体中的金属为铂、钯、金或银，所述的金属前躯体中的金属的质量为杂原子掺杂石墨稀材料与金属前躯体中的金属质量之和的10?50%，调节pH为8-14，再加入还原剂，所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，金属前躯体和还原剂的质量比为1:1?100，持续搅拌l-5h，真空干燥后即杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子。
[0007]进一步的，所述的稳定剂为EDTA。
[0008]进一步的，在所述的杂原子掺杂石墨稀基材料负载贵金属纳米粒子中，杂原子掺杂量为 0.1%-20wt%。
[0009]进一步的，在所述的杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子中，贵金属的含量为l-90wt%。
[0010]进一步的，所述的石墨稀基材料为石墨稀、石墨稀纳米带、活性炭、碳球、介孔碳或者碳纳米管。
[0011 ]进一步的，将石墨片通过改进过的氧化法得到氧化石墨烯，具体是将石墨片加入到过硫酸钾和五氧化二磷中，所述的石墨片的重量与过硫酸钾以及五氧化二磷重量之和的比为0.1?1.5:1，然后加入质量百分比浓度为50?98%的浓硫酸，所述的石墨片和浓硫酸的质量体积比为I?3g: 100?200ml，在50-100°C高温条件下进行氧化，然后再加入高锰酸钾进行氧化，所述的石墨片和高锰酸钾的质量比为I?3:1-10，经过多次离心清洗得到石墨烯。
[0012]具体的，所述的过硫酸钾与五氧化二磷的质量比为1:0.5?2。
[0013]通过测试表征得到，杂原子有效的负载到石墨烯基材料中，并且可以实现多种元素共同掺杂，本发明结合杂原子和载体对贵金属的协同效应，在碱性醇类具有良好的催化活性以及稳定性，所述的碱性醇类为甲醇、乙醇或乙二醇。
[0014]本发明与现有技术相比，本发明以氮、硼、磷、硫、或者氟掺杂石墨烯基材料，形貌特征呈均匀规则，铂、钯、金或银纳米粒子分布均匀并且在碱性醇类中具有良好的催化性能，并且制备工艺简单，适于产业化规模，具有较高的经济价值。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料的TEM图；(a)为B，N_G的TEM图；(b)为Pd/B，N-G的TEM图。
[0016]图2为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料的XPS图；(a)为Pd/B，N-G的C Is峰；(b)为 Pd/B，N-G的B Is峰；(c)为Pd/B，N_G的N Is峰；(d)为Pd/B，N_G的Pd3d峰。
[0017]图3为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3OH中的循环伏安图。
[0018]图4为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3OH中的时间电流曲线。
[0019]图5为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3CH2OH中的循环伏安图。
[0020]图6为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MCH3CH2OH中的时间电流曲线。
[0021]图7为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MC2H4(0H )2中的循环伏安图。
[0022]图8为实施例1所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料在1.0M NaOH +1.0 MC2H4(OH)2中的时间电流曲线。
[0023]
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]实施例1
一种硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料的Pd/B，N-G，含有Pd、C、B、N、H和O元素。
[0026]上述的硼氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子材料制备方法，具体包括以下步骤:
(I)石墨烯的制备
将石墨片通过改进过的氧化法得到氧化石墨烯。将l_3g石墨片加入到l_5g过硫酸钾和l_5g五氧化二磷，然后加入100-200ml浓硫酸(98%)中，在50-100°C高温条件下进行氧化，然后再用1-1Og高锰酸钾进行氧化，经过多次离心清洗得到石墨烯。
[0027](2)杂原子掺杂石墨烯材料
20-40mg石墨烯经过超声处理后，加入1-1OOg质量比为1:1的硼酸和尿素的杂原子前躯体，在水热釜中在150-200°C高温条件下进行B，N共掺杂，得到硼氮掺杂石墨烯。
[0028](3)硼氮掺杂石墨烯负载钯金属纳米粒子
20-30mg硼氮掺杂石墨稀溶于去离子水，超声处理后加稳定剂及1-1OOmg金属前躯体K2PdCl4，所述的杂原子掺杂石墨稀材料和稳定剂的质量比为1:1?1，持续搅拌，调节pH 8-14，再以蠕动栗缓慢的加入还原剂，金属前躯体和还原剂的质量比为1:1?100，持续搅拌，真空干燥后即硼氮掺杂石墨烯负载钯金属纳米粒子。
[0029]上述所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯金属纳米粒子Pd/B，N_G通过投射电子显微镜进行观察，如图1所示。从图(a)可以载体催化剂材料B，N-G为单一的片状结构，从图(b)可以看出，分布均勾，Pd纳米粒子大小为大约5nm。
[0030]将上述所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯金属纳米粒子Pd/B，N_G利用XPS进行元素分析，结果如图2所示，从图中可以看出Pd/B，N-G的C Is峰B Is峰，N Is峰和Pd 3d峰均存在，由此证明B和N元素成功的掺杂到石墨烯，负载Pd纳米粒子之后，Pd的3d峰存在，由此证明，成功负载钯纳米粒子。
[0031]将上述所得的硼氮掺杂石墨烯负载钯金属纳米粒子Pd/B，N_G在三电极体系中测试电化学性能。
[0032]图3是硼氮掺杂石墨烯负载钯金属纳米粒子Pd/B，N-G和商业BASF ?(1/(:在1.0 MNaOH +1.0 M CH3OH中的循环伏安图。从图中开始看出，相比深色的BASF Pd/C，浅色线代表的Pd/B，N-G甲醇开始氧化电位更早，大约从-0.70V开始氧化，而商业BASF Pd/C从-0.65V开始氧化，从而证明在Pd/B，N-G中，甲醇更容易氧化。在CV的正扫过程中，对应的甲醇的一次氧化峰电流达到944.9 mA/mg，与商业的BASF Pd/C对应的717.1 mA/mg相比性能大约提升了 31.76%。从而证明本发明在碱性甲醇溶液中更容易氧化并且氧化活性更好。
[00