以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED及其制备方法，能够实现低开启电压、高外量子效率钙钛矿绿光LED制备。所述钙钛矿绿光LED包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO电子提供层、CH3NH3PbBr3发光层、p型的Ni(Mg)O空穴提供层以及接触电极。本发明利用磁控溅射法制备的Ni(Mg)O材料作为空穴提供层，其能带可与CH3NH3PbBr3实现合理匹配，同时又具有工艺成熟、导电特性良好以及稳定性高的优点，可以克服传统空穴提供层在钙钛矿LED应用上的不足，对钙钛矿LED简化工艺、降低成本进而走向实用化具有非常重要的意义。
【专利说明】
以Ni (Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种以Ni(Mg)O材料作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近两年，一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，X = C1/Br/I)的全新太阳能电池引起人们的极大关注，且在短期内已经展现出大于20%的高转换效率，接近现今商用级硅基太阳能电池板的性能，呈现出良好的应用前景。伴随着人们对该新型材料的进一步理解和认识，基于钙钛矿的研究领域已经开始扩展，其在发光领域的潜在应用使得研究人员在低成本、高亮度LED制备方面看到了新的希望。
[0003]CH3NH3PbX3材料是基于金属卤化物半导体层和有机胺层交替堆积的超晶格量子阱结构，该结构特征使得材料具有较大的激子结合能和振子强度，在室温下即可表现出很强的激子发光特性。然而，目前已报道的器件结构在载流子平衡注入方面还有很大缺欠，尤其是合适空穴传输层的选择方面还存在问题。这使得钙钛矿发光器件研究在改善器件外量子效率及开启电压等特性上遇到了瓶颈。
[0004]—种合适的空穴提供层往往具备提升空穴注入效率和阻挡电子的双重作用，其选择将直接影响器件的开启电压和发光效率。在已有的钙钛矿LED报道中，传统空穴提供材料PEDOT: PSS 和 spiro-OMeTAD 在器件中的应用最为常见(A.B.Wong，M.Lai，S.W.Eaton ,Y.Yu,E.Lin,L.Dou,A.Fu,and P.D.Yang , Nano Lett.15,5519(2015)；0.A.J.Quintero ,R.S.Sanchez,M.Rincon,and 1.M.Sero，J.Phys.Chem.Lett.6,1883(2015))。但PEDOT:PSS具有较小的离子化电位(真空能级与最高占有轨道能级间的电势差)，其与CH3NH3PbX3间空穴注入势皇的存在将会增加器件的开启电压。spiro-OMeTAD作为空穴提供层可与CH3NH3PbX3之间形成有效的能级匹配，但该材料的电导率和空穴迀移率均较低，并不利于空穴载流子的高效注入，而且其高昂的价格也不利于钙钛矿LED的商业化发展。更重要的是，上述两种有机聚合物虽然原料来源广泛，但其稳定性受水氧的影响极大。
[0005]目前，已有CuSCN和CuI等无机P型半导体材料作为空穴提供材料的报道(1.Seigo，T.Soichiro,V.Henri,N.Hitoshi,M.Kyohei,and L.Peter,ChemPhysChem 15，1194(2014)；J.A.Christians,R.C.M.Fung,and P.V.Kamat, J.Am.Chem.Soc.136,758(2014))，但两种材料的稳定性均相对较差，且在能带调制上缺乏优势。
[0006]因此，有必要寻求其它廉价、高效且具有良好稳定性的空穴提供材料，用于高性能钙钛矿LED的制备。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED及制备方法，能够实现低开启电压、高外量子效率钙钛矿绿光LED制备。
[0008]本发明的技术方案是这样实现的:一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，包括透明导电的衬底，衬底上依次设有η型的ZnO电子提供层、CH3NH3PbBr3发光层、p型的Ni(Mg)O空穴提供层以及接触电极。
[0009]所述衬底为ITO导电玻璃衬底或镀有ITO薄层的柔性衬底，ITO薄层的厚度为120?150纳米，电阻率为10—3?10—4欧姆.厘米。
[0010]η型的ZnO电子提供层的厚度为350?500纳米。
[0011]CH3NH3PbBr3发光层的厚度为100?150纳米。
[0012]P型的Ni(Mg)O空穴提供层的溅射温度为60?130°C，厚度为100?150纳米，电阻率为10—1?10—2欧姆.厘米。
[0013]一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED的制备方法，是按照下述步骤进行的:
[0014](I)清洗透明导电的衬底；
[0015](2)采用射频磁控溅射方法在衬底上沉积η型的ZnO电子提供层；
[0016](3)采用低温溶液法在η型的ZnO电子提供层上制备CH3NH3PbBr3发光层；
[0017](4)采用射频磁控溅射方法在CH3NH3PbBr3发光层上沉积P型的Ni (Mg)O空穴提供层；
[0018](5)采用热蒸发法在P型的Ni(Mg)O空穴提供层上制备圆形的接触电极。
[0019]步骤(3)中CH3NH3PbBr3发光层的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。
[0020]步骤(2)中的射频磁控溅射是按照下述方式进行的:安装ZnO陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至10厘米;开启机械栗，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子栗继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0 X 10—3帕斯卡；向腔体中通入高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至4:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡;开启射频源，将其功率设定为120瓦，并将衬底温度设定为350°C，溅射时间设定为1.5小时。
[0021]步骤(4)中射频磁控溅射方法中采用N1.8Mg0.20 = L12单靶材溅射的方式，或者采用N1 = L12和MgO双靶材共溅射的方式，衬底温度为120°C，其中，L12和N1的质量分数比为
1.04%:98.96%o
[0022]本发明利用磁控溅射法制备的Ni(Mg)O材料作为空穴提供层，其能带可与CH3NH3PbBr3实现合理匹配，同时又具有工艺成熟、导电特性良好以及稳定性高的优点，可以克服传统空穴提供层在钙钛矿LED应用上的不足，对钙钛矿LED简化工艺、降低成本进而走向实用化具有非常重要的意义。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明所述的钙钛矿绿光LED的结构示意图。
[0025]图2为实施例1中CH3NH3PbBr3发光层的扫描电子显微镜照片。
[0026]图3为实施例1中P型的Ni(Mg)O空穴提供层的扫描电子显微镜照片。
[0027 ]图4为实施例2中CH3NH3PbBr3发光层的扫描电子显微镜照片。
[0028]图5为实施例3中p型的Ni(Mg)O空穴提供层的扫描电子显微镜照片。
[0029]图6为实施例1、2、3和4所制备的钙钛矿绿光LED在相同驱动电压下的电致发光谱。
[0030]图7为实施例1、2、3和4所制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率。
[0031 ] 其中:1.衬底，2.η型的ZnO电子提供层，3.CH3NH3PbBr3发光层，4.ρ型的Ni (Mg)O空穴提供层，5.接触电极。
【具体实施方式】
[0032]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]如图1所示，本发明的一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，包括透明导电的衬底1，衬底I上依次设有η型的ZnO电子提供层2、CH3NH3PbBr3发光层3、p型的Ni(Mg)O空穴提供层4以及接触电极5。
[0034]本发明利用ρ型Ni(Mg)O系材料工艺成熟、导电稳定和结晶特性良好等优点，实现其与钙钛矿发光层(CH3NH3PbBr3)的合理能带匹配，最终实现低开启电压、高外量子效率钙钛矿绿光LED制备。本发明可以克服传统空穴提供材在钙钛矿LED应用上的不足，对钙钛矿LED简化工艺、降低成本进而走向实用化具有非常重要的意义。采用Ni(Mg)O材料作为空穴提供层，可以利用其能带调制效果实现与CH3NH3PbBr3发光层的合理能带匹配，同时ρ型的Ni(Mg)O材料又可作为电子阻挡层。
[0035]所述衬底I为ITO导电玻璃衬底或镀有ITO薄层的柔性衬底，ITO薄层的厚度为120?150纳米，电阻率为10—3?10—4欧姆.厘米。
[0036]所述η型的ZnO电子提供层2的厚度为350?500纳米。
[0037]所述CH3NH3PbBr3发光层3的厚度为100?150纳米。
[0038]所述ρ型的Ni (Mg)O空穴提供层4的溅射温度为60?130°C，厚度为100?150纳米，电阻率为10—1?10—2欧姆.厘米。
[0039]本发明的一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED的制备方法，是按照下述步骤进行的:
[0040](I)清洗透明导电的衬底I;
[0041](2)采用射频磁控溅射方法在衬底I沉积η型的ZnO电子提供层2;
[0042](3)采用低温溶液法在η型的ZnO电子提供层2上制备CH3NH3PbBr3发光层3;
[0043](4)采用射频磁控溅射方法在CH3NH3PbBr3发光层3上沉积ρ型的Ni(Mg)O空穴提供层4 ；
[0044](5)采用热蒸发法在ρ型的Ni(Mg)O空穴提供层4上制备圆形的接触电极5。
[0045 ] 步骤⑶中CH3NH3PbBr3发光层3的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。
[0046]步骤(2)中的射频磁控溅射是按照下述方式进行的:安装ZnO陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至10厘米;开启机械栗，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子栗继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0 X 10—3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至4:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡;开启射频源，将其功率设定为120瓦，并将衬底温度设定为350°C，溅射时间设定为1.5小时。
[0047]步骤(4)中射频磁控溅射方法中采用的N1.8MgQ.20 = L12单靶材溅射的方式，或者采用N1 = L12和MgO双靶材共溅射的方式，衬底温度为120°C，其中，L12和N1的质量分数比为1.04%:98.96%。
[0048]下面结合【具体实施方式】说明本发明的制备方法。
[0049]实施例1:
[0050](I)清洗透明导电衬底I，所采用的衬底I为导电的ITO玻璃。
[0051 ]采用透明导电的ITO玻璃作为衬底I，将其进行化学清洗，清洗步骤为:首先将衬底放在清洁剂(立白牌液体洗涤剂)中浸泡15分钟，再用自来水冲洗干净;接着放在蒸馏水中超声清洗15分钟，再循环两次;然后依次用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，再循环一次;之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后备用。
[0052](2)制备η型的ZnO电子提供层2。
[0053]将清洗后的ITO玻璃I放入磁控溅射腔体内，采用射频电源完成ZnO电子提供层2的溅射，具体步骤为:安装ZnO陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至10厘米;开启机械栗，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子栗继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0 X 10—3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至4:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡;开启射频源，将其功率设定为120瓦，并将衬底温度设定为350 °C，溅射时间设定为1.5小时。所获得η型ZnO电子提供层2的厚度为400纳米，其电子浓度为 7.6 X 1017cm—3。
[0054](3)采用一步溶液法制备CH3NH3PbBr3发光层3。
[0055]首先将0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)与I.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末混合溶于2毫升的二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌器在70°C下搅拌10小时;然后在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的混合溶液用旋涂的方式均匀旋涂在η型的ZnO电子提供层2上，旋涂条件为2000转每分钟，时间为30秒;最后在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为100°C，时间为15分钟。
[0056]图2为采用一步法制备的CH3NH3PbBr3发光层3的扫描电子显微镜照片。
[0057](4)将旋涂完CH3NH3PbBr3发光层3的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成P型的Ni(Mg)O空穴提供层4的溅射。
[0058]具体步骤为:安装附().81%().20:1^02陶瓷靶材(质量分数:1^20:祖().81^().20 = 1.56:98.44%)，将靶材与基片间的位置调整至8厘米;开启机械栗，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子栗继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0 X 10—3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至5:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡;开启射频源，将其功率设定为130瓦，并将衬底温度设定为120°C，溅射时间设定为
0.5小时。所制备的ρ型的Ni(Mg)O薄膜4的厚度为130纳米，空穴浓度为2.1 X 1018cm—3。
[0059]图3为ρ型的Ni(Mg)O空穴提供层4的扫描电子显微镜照片。
[0060](5)采用热蒸发法并结合掩膜板在ρ型的Ni(Mg)O薄膜4的表面沉积半透明的Au接触电极，Au接触电极的形状是直径为2毫米的圆形，其厚度为45纳米。
[0061 ] 实施例2:
[0062](I)采用透明导电的ITO玻璃作为衬底I。本实施例中对ITO玻璃衬底的清洗方法和实施例1相同。
[0063](2)在清洗后的ITO玻璃衬底I上溅射ZnO电子提供层2。本实施例中获得ZnO电子提供层的方法和实施例1相同。
[0064](3)采用两步溶液法制备CH3NH3PbBr3发光层3。
[0065]首先将1.15克的？匕80(六1办1(^牌)粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在70°C条件下搅拌3小时备用；将0.395克的CH3NH3BrUldrich牌)粉末异丙醇中配置浓度为10毫克每毫升的溶液备用；在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的PbBr2溶液用旋涂的方式均匀旋涂在η型的ZnO电子提供层2上制备PbBr2薄膜，旋涂条件为2000转每分钟，时间为30秒，并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为100C，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，用移液枪取200微升的CH3NH3Br溶液滴在样品表面，并用旋涂的方法按2000转每分钟、30秒的参数进行旋涂处理;旋涂结束后，将样品进行退火处理，退火温度为100 0C，时间为15分钟。
[0066]图4为采用两步法制备的CH3NH3PbBr3发光层3的扫描电子显微镜照片。
[0067](4)然后，将旋涂完CH3NH3PbBr3发光层3的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成P型的Ni (Mg)O空穴提供层4的溅射。本实施例中获得ρ型的Ni (Mg)O空穴提供层4的方法和实施例1相同。
[0068](5)最后，采用热蒸发法在ρ型的Ni (Mg)O薄膜4的表面沉积透明的Au接触电极5。该部分的工艺过程和制备参数和实施例1相同。
[0069 ]本实例与实施例1所不同的是，CH3NH3PbBr3发光层3的制备采用两步溶液法完成，这样可通过控制每层的旋涂条件对CH3NH3PbBr3发光层3的形貌特征进行调控。
[0070]实施例3:
[0071]本实例与实施例1所不同的是，ρ型的Ni(Mg)O空穴提供层4的制备采用N1: L12(质量分数:Li2O: N1 = 1.04:98.96%)和MgO陶瓷靶材共溅射的方式，具体步骤为:安装N1 = L12和MgO陶瓷靶材，将靶材与基片间的位置调整至8厘米;开启机械栗，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子栗继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0 X10一3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至5:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡;开启射频源，将N1: L12靶材的溅射功率设定为140瓦，MgO靶材的溅射功率设定为50瓦，并将衬底温度设定为120°C，溅射时间设定为0.5小时。所制备的ρ型Ni(Mg)O薄膜4的厚度为125纳米，空穴浓度为2.7 X 1018cm—3。图5为采用双靶材共溅射的方式获得的P型Ni(Mg)O薄膜4的扫描电子显微镜照片。其它各层薄膜的制备工艺步骤均同实施例I。
[0072]本实施例中，可通过调节两个靶材的溅射功率对Ni(Mg)O薄膜的组分及Li元素掺杂浓度进行合理调控，实现对P型的Ni(Mg)O薄膜电学参数的调节。
[0073]实施例4:
[0074]本实例与实施例1所不同的是，采用镀有ITO薄层的透明涤纶树脂作为衬底I，衬底
I中ITO薄层的厚度为130纳米，电阻率为2.1 X 10—3欧姆.厘米。其他制备方法同实施例1。
[0075]本实施例利用柔性衬底实现轻便、可弯曲钙钛矿绿光LED的制备。
[0076]图6为实施例1、2、3、4中所制备的器件在相同驱动电压(6.0伏)下的电致发光谱，此时器件中的Au接触电极连接直流电源的正极，ITO层连接负极。从图6中可以看到，四个器件均表现出明显的绿光发射，发光峰位于530纳米左右。但由于四个器件结构中各层材料特性的差异，相同驱动电压下器件的发光强度有明显的不同。
[0077]图7为实施例1、2、3、4中所制备器件的外量子效率比较。从图7中可以看到，实施例
2中所制备的钙钛矿绿光LED具有最高的外量子效率0.09 %，实施例4中所制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率相对较低(0.02%)。
[0078]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，包括透明导电的衬底(I)，其特征在于:衬底(I)上依次设有η型的ZnO电子提供层(2)、CH3NH3PbBr3发光层⑶、P型的Ni(Mg)O空穴提供层(4)以及接触电极(5)。2.根据权利要求1所述的以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，其特征在于:所述衬底(I)为ITO导电玻璃衬底或镀有ITO薄层的柔性衬底，ITO薄层的厚度为120?150纳米，电阻率为10—3?10—4欧姆.厘米。3.根据权利要求1所述的以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，其特征在于:η型的ZnO电子提供层(2)的厚度为350?500纳米。4.根据权利要求1所述的以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，其特征在于:CH3NH3PbBr3发光层(3)的厚度为100?150纳米。5.根据权利要求1所述的以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED，其特征在于:P型的Ni (Mg)O空穴提供层(4)的溅射温度为60?130°C，厚度为100?150纳米，电阻率为10—1?1O—2欧姆.厘米。6.—种以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED的制备方法，其特征在于是按照下述步骤进行的: (1)清洗透明导电的衬底(I); (2)采用射频磁控溅射方法在衬底(I)上沉积η型的ZnO电子提供层(2); ⑶采用低温溶液法在η型的ZnO电子提供层⑵上制备CH3NH3PbBr3发光层(3); (4)采用射频磁控溅射方法在CH3NH3PbBr3发光层(3)上沉积P型的Ni(Mg)O空穴提供层(4)； (5)采用热蒸发法在P型的Ni(Mg)O空穴提供层(4)上制备圆形的接触电极(5)。7.根据权利要求6所述的以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED的制备方法，其特征在于:步骤(3)中CH3NH3PbBr3发光层(3)的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。8.根据权利要求6所述的以Ni(Mg)O作为空穴提供层的钙钛矿绿光LED的制备方法，其特征在于步骤(4)中射频磁控溅射方法中采用N1.8MgQ.20:Li02单靶材溅射的方式，或者采用N1 = L12和MgO双靶材共溅射的方式，衬底温度为120°C，其中，L12和N1的质量分数比为.1.04%:98.96%o
【文档编号】H01L51/56GK105895817SQ201610219503
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】史志锋, 李新建, 孙旭光, 吴翟, 许婷婷
【申请人】郑州大学