镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法、磁制冷机的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法、磁制冷机，该镧铁硅基氢化物磁工质其化学式为La1?aRa(Fe1?b?cMbSic)13Hd，其中，R为下述稀土元素的一者或几者的组合物，稀土元素为：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y；a的取值范围为0?0.5；M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga中的一者或几者的组合物；b的取值范围为0.005?0.05,c的取值范围为0.069?0.162；d的取值范围为0?2；本文所提供的镧铁硅基氢化物磁工质采用热压成型工艺成型为块体，避免引入胶粘剂等杂质成分，保持了较高的磁热性能，且制备出的磁工质力学性能良好，解决了镧铁硅基化合物氢化后粉化、易碎等力学性能变差的问题，成型后的磁工质性能可以满足磁制冷机的使用要求。
【专利说明】
镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法、磁制冷机
技术领域
[0001]本发明涉及磁制冷工质技术领域，特别涉及一种镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法、磁制冷机。
【背景技术】
[0002]冰箱、空调等室温附近的制冷，目前普遍采用气体压缩方式来实现，但含氟制冷剂均存在破坏臭氧层、排放温室效应气体等缺点，同时气体压缩制冷效率低，能耗大。作为一种新兴的高效节能的绿色制冷技术，磁制冷采用固体制冷工质和循环液，对大气和其它环境资源没有污染。磁制冷还有稳定可靠的优点，由于无需气体压缩机，运动部件少，运动部件缓慢，可大幅降低振动与噪声，寿命长，可靠性高，便于维修。磁制冷具备上述明显优点，因此具有极大的发展潜力及研究意义。目前，国内外已广泛的开展了室温磁制冷技术的研发，成为研究的热点。
[0003]室温磁制冷的研发主要包括室温磁制冷机的及磁热效应材料的研发两大部分。而磁制冷是利用磁热效应材料进出磁场时的吸放热来达到制冷的目的，因此磁热效应材料是磁制冷技术研发的关键。目前主要的几种磁热效应材料有传统的Gd系材料，在1.5T磁场下Gd的最大磁熵变为-3.6J/kg.K ； 199 7年美国Ame s实验室发现了巨磁热效应材料Gds(SixGe1-x)4，在5T磁场下磁熵变的峰值达到_18J/kg.K; 2001年日本的H.Wada和Y.Tanabe发现了具有巨磁热效应的MnAs合金，该材料的居里温度为318K，最大磁熵变达-30J/kg.K(0_5T);同年，中科院物理所的胡凤霞等及日本的S.Fujieda等发现了LaFem4Si1.6化合物具有巨磁热效应，在O?5T磁场下最大磁熵变达19J/kg.K;2002年0.Tegus等在阿姆斯特丹大学发现了Fe2P型具有大磁热效应的一级相变材料MnFeP1IAsx，在室温附近其最大等温磁熵变约为 18J/kg.K0
[0004]在众多磁热效应材料中，镧铁硅基材料由于其磁热效应高、价格低廉、导热性能好以及安全无毒等而受到了广泛的关注，成为最具发展潜力的磁热效应材料之一。为了将镧铁硅基材料的居里温度提高到室温附近，满足室温磁制冷的要求，通常通过Co部分替代Fe原子、或者引入C、B、H等间隙原子来提高居里温度，其中通过加入H原子既可大幅提高居里温度至室温附近，且对镧铁硅基材料的大磁熵变影响较小，是一种理想的提高居里温度的方法。然而，镧铁硅基材料在氢化后表面会出现裂纹甚至粉化，力学性能很差，无法直接作为磁工质用在制冷机上。因此，亟需找到一种制备具有高强度的镧铁硅基氢化物磁工质的方法。
[0005]中国专利申请CN103422014A公开了一种具有高强度的粘结La(Fe，Si)13S磁制冷工质材料及其制备方法和用途的专利。该专利采用胶粘剂通过热塑成型的方法将合金颗粒粘结成块体材料，克服了磁热效应材料易碎的特性，得到了高强度韧性好的块体材料。但采用这种热塑成型的方法会弓I入胶粘剂的杂质成分，得到的块体材料磁热效应材料的有效成分降低，对其磁热性能有所影响。
[0006]中国专利申请CN104694813A公开了一种化学式为La1+aFe13—b—cCobSicHd磁制冷材料的制备方法，对所述块体材料直接进行充氢处理，获得了室温附近的大磁热效应材料。但在充氢过程中氢气压力要求比较高为l-5atm，增加了充氢过程中的危险性，另外充氢后块体材料的力学性能无法保证能满足在磁制冷机上应用的要求。
[0007]因此，如何克服现有技术中的以上技术问题，是本领域内技术人员亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的为提供一种镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法、磁制冷机，该磁工质具有大磁热效应、高强度、高热导率等优势。
[0009]为解决上述技术问题，本发明提供一种镧铁硅基氢化物磁工质，其化学式为La1-aRa(Fei—b—CMbSU13Hd，其中，R为下述稀土元素的一者或几者的组合物，所述稀土元素为:Ce、卩『、恥、5111411、6(1、113、07、!10』匕1'111、￥13、1^、5(3、￥0的取值范围为0-0.5;]\1为11、￥、0、]\111、(:0、N1、Cu、Zn、Ga中的一者或几者的组合物;b的取值范围为0.005-0.05，c的取值范围为0.069-
0.162;d的取值范围为0-2。
[0010]本文所提供的镧铁硅基氢化物磁工质可以采用热压成型工艺成型为块体，避免引入胶粘剂等杂质成分，并且成型后磁工质性能满足使用要求。
[0011 ]可选的，颗粒状磁工质呈颗粒状或片状或槽形;其中，
[0012]所述颗粒状的粒度范围为0.
[0013]所述片状或槽形的磁工质片的厚度范围为0.1mm-lOmm。
[0014]可选的，所述镧铁硅基氢化物磁工质的居里温度在253°C至313°C范围内连续可调。
[0015]此外，本发明还提供了一种上述镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，该制备方法按以下步骤进行:
[0016]根据所述镧铁硅基氢化物磁工质的化学式配置原料，并将原料置于熔炼炉中制备镧铁硅基化合物，制备好的镧铁硅基化合物在惰性气体的保护下进行高温热处理；
[0017]将热处理后的镧铁硅基化合物破碎成合金颗粒；
[0018]将合金颗粒装入热压炉，在真空环境下进行热压成型；
[0019]将热压后块体合金放入吸氢炉中吸氢，得到居里点在室温附近的磁工质。
[0020]可选的，热压成型后块体合金进行吸氢前，还进一步采用机械加工的方式制备成片状、槽形、颗粒状。
[0021 ]可选的，镧铁硅基化合物高温热处理的温度范围为900°C至1100°C ;热处理时间为24h至144h，并且热处理后进行淬火处理。
[0022]可选的，热压成型的条件为:在热压温度范围为400°C至1100°(:。压力为510^至90MPa的条件下进行保压15min至360min。
[0023]可选的，充氢条件为:在0.03MPa至0.2MPa的氢气压力、温度为260°C至350°C条件下保温2h至6h。
[0024]可选的，镧铁娃基化合物破碎成合金颗粒步骤中颗粒粒径小于等于500um。
[0025]此外，一种磁制冷机，包含上述任一项所述的镧铁硅基氢化物磁工质或由上述任一项所述制备方法制备的铜铁娃基氣化物磁工质。
[0026]因磁制冷机具有上述镧铁硅基氢化物磁工质或由上述任一项所述制备方法制备的镧铁硅基氢化物磁工质，故磁制冷机也具备镧铁硅基氢化物磁工质的上述技术效果，在此不做赘述。
【附图说明】
[0027]图1为本发明镧铁硅基氢化物磁工质的制备流程简图；
[0028]图2 为La0.sCe0.2Fei1.47Mn0.23Si1.3H1.8 磁工质 M-B 曲线；
[0029]图3为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8在1.5T磁场下等温磁熵变曲线;
[0030]图4为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8在1.5T磁场下绝热温变曲线；
[0031 ]图 5 为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8 抗压强度测试曲线；
[0032]图6为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8 磁工质 M-B曲线;
[0033]图7为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8在1.5T磁场下等温磁熵变曲线;
[0034]图8为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8在1.5T磁场下绝热温变曲线；
[0035]图9为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8 抗压强度测试曲线；
[0036]图10为La。.sCe0.sFen.47Mn0.23Sh.3扭.8 磁工质 M-B 曲线；
[0037]图11为1^0.5。6().5卩611.47]/[11().233；[1.3111.8在1.5T磁场下等温磁熵变曲线;
[0038]图12为1^0.506().5?611.47]/[11().233；[1.3111.8在1.5T磁场下绝热温变曲线；
[0039]图13 为La0.5Ce0.5Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8 抗压强度测试曲线；
[0040]图14为La0.sPr0.2Fei1.nMn0.23Si1.6H1.8 磁工质 M-B 曲线；
[0041 ]图 15为1^0.8卩1'().2卩611.17]/[11().233；[1.6111.8在1.5T磁场下等温磁熵变曲线;
[0042]图16为1^0.8?1'().2?611.17]/[11().233；[1.6111.8在1.5T磁场下绝热温变曲线；
[0043]图17为1^0.8?1'().2?611.17]/[11().233；[1.6111.8抗压强度测试曲线;
[0044]图18为La0.sPr0.sFei1.nMn0.23Si1.6H1.8 磁工质 M-B 曲线；
[0045]图19为1^0.5卩1'().5卩611.17]/[11().233；[1.6111.8在1.5T磁场下等温磁熵变曲线;
[0046]图20为La0.sPr0.sFen.nMn0.23Sh.通.8在1.5T磁场下绝热温变曲线；
[0047]图21为1^0.5卩1'().5卩611.17]/[11().233；[1.6111.8抗压强度测试曲线。
【具体实施方式】
[0048]为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0049]本发明提供了一种镧铁硅基氢化物磁工质，其化学式为Lai—aRa(Fei—b—cMbSU13Hd，其中，R为下述稀土元素的一者或几者的组合物，所述稀土元素为:Ce、Pr、Nd、Sm、EU、Gd、Tb、
07、此4匕1'111、￥13、1^、5(3、￥0的取值范围为0-0.5;]\1为11、￥、(>、]\111、(:0、附、01、211、63中的一者或几者的组合物;b的取值范围为0.005-0.05，c的取值范围为0.069-0.162;d的取值范围为 0-2 0
[0050]本文针对以上提出的磁工质，进行了具体化学式的配料，并进行了磁工质的样品制备实验，样品的制备的简要步骤基本为:根据镧铁硅基化合物胚料、均匀化热处理、破碎成颗粒、热成型、吸氢、机械加工成磁工质，如图1所示，图1为镧铁硅基氢化物磁工质的制备流程简图。具体步骤参考以下。[0051 ] 在第一种【具体实施方式】中，本文以La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3为例进彳丁制备及试验。具体制备方法如下:
[0052]Sll、根据La0.8Ce0.2Fen.JntL23Si1.3化学式配置原料，并将原料置于熔炼炉中制备镧铁硅基化合物，制备好的镧铁硅基化合物在惰性气体的保护下进行高温热处理；
[0053]其中，高温热处理的温度范围可以优选为900°C至IlOOcC ;热处理时间可以为24h至144h，并且热处理后进行淬火处理。
[0054]一般地，目前常用的熔炼炉为中频感应炉，在中频感应炉中可以制备1mm的薄板，当然，薄板的厚度不局限于10mm，可以根据后续应用适当选择合适厚度尺寸。制备好的La0.8Ce0.2Fei1.47Mn0.23Si1.3可以放入真空退火炉中，在1090°C以下进行退火144h，并进行淬火处理。
[0055]S12、将热处理后的镧铁硅基化合物破碎成粒径小于等于10um合金颗粒；
[0056]其中，后续实验证明粒径小于等于10um时可提高后续热压成型的磁工质的质量。
[0057]当然，破碎后的合金颗粒的粒径不局限于本文上述，实验证明粒径在100-120um范围也能满足后续加工工艺需求。
[0058]S13、将合金颗粒装入热压炉中后，升温至750°C，在30MPa压力下保温保压15min，从而获得块状磁工质。
[0059]—般地，合金颗粒装入热压炉中在真空环境下进行热压成型；该实验给出了热压成型的一种具体条件，本文通过大量实验证明热压成型的条件为:在热压温度范围为400°C至1100°C。压力为5MPa至90MPa的条件下进行保压15min至360min，均可以获取符合使用条件的磁工质。
[0060]S14、将热压成型的磁工质采用机械加工的方式制备成厚的片；
[0061]其中磁工质制备的形状除了本实验中的片状，还可以为槽形、颗粒状，颗粒状可以为规则形状的颗粒，也可以为不规则形状的颗粒，颗粒粒径为0.lmm-2mm。
[0062I SI 5、将热压后块体合金放入吸氢炉中吸氢，抽真空至5X10-1Pa后，充氢至
0.03Mpa，将炉内温度升温至320°C保温6h，进而得到居里点在室温附近的磁工质。
[0063]一般充氢条件可以在以下范围内选取，在0.03MPa至0.2MPa的氢气压力、温度为260 °C至350 °C条件下保温2h至6h。
[0064]进一步地，本文还对通过上述制备方法制取的1^().806().2?611.47111().233；[1.3磁工质进行以下实验，具体实验数据如下。图2为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8磁工质在O到1.5T外磁场下居里温度附近的等温磁化曲线。图3是根据M-B曲线利用麦克斯韦方程式计算出的等温磁熵变AS，在293K下其最大等温磁熵变为9.487J/Kg.K，图4是用绝热温变直接测量仪测试Imm厚样品的绝热温变Δ Tad，在293K下测得最大绝热温变为2.4K。图5是测试5mm厚样品的抗压强度曲线，最大值为282Mpa。
[0065]在第二种【具体实施方式】中，本文还是以1^0.806().2?611.47]/[11().233；[1.3为例进彳丁制备及试验。具体制备方法如下:
[0066]S21、根据La0.sCe0.2Fen.UMntL23Si1.3化学式配置原料，并将原料置于熔炼炉中制备镧铁硅基化合物，制备好的镧铁硅基化合物在惰性气体的保护下进行高温热处理。
[0067]S22、将热处理后的镧铁硅基化合物破碎成粒径小于等于10um合金颗粒；
[0068]S23、将合金颗粒装入热压炉，合金颗粒装入热压炉中后，升温至900°C，在30MPa压力下保温保压15min，从而获得块状磁工质。
[0069]S24、将热压成型的磁工质采用机械加工的方式制备成Imm及5mm厚的片；
[0070]SI 5、将热压后块体合金放入吸氢炉中吸氢，抽真空至5X10-1Pa后，充氢至
0.06Mpa，将炉内温度升温至330 °C保温6h。
[0071 ] 进一步地，本文还对通过上述制备方法制取的La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3磁工质进行以下实验，具体实验数据如下。图6为La0.8Ce0.2Fei1.47Mn().23Si1.3H1.8磁工质在O到1.5T外磁场下居里温度附近的等温磁化曲线。图7为根据M-B曲线利用麦克斯韦方程式计算出的等温磁熵变Δ S，在293K下其最大等温磁熵变为10.996J/Kg.K，图8为用绝热温变直接测量仪测试Imm厚样品的绝热温变Δ Tad，在291K下测得最大绝热温变为2.5K。图9为测试5mm厚样品的抗压强度曲线，最大值为304Mpa。
[0072]在第三种【具体实施方式】中，本文以La0.SCeth5Fen^Mnth23Sir3为例进行制备及试验。其中具体制备方法与第二种【具体实施方式】的实验条件相同。
[0073]进一步地，本文还对通过上述制备方法制取的1^().506().5?611.47111().233；[1.3磁工质进行以下实验，具体实验数据如下。图10为1^().506().5?611.47]/[11().233；[1.3111.8磁工质在0到1.5T外磁场下居里温度附近的等温磁化曲线。图11为根据M-B曲线利用麦克斯韦方程式计算出的等温磁熵变Δ S，在281K下其最大等温磁熵变为7.911J/Kg.K，图12为用绝热温变直接测量仪测试Imm厚样品的绝热温变Δ Tad，在283K下测得最大绝热温变为2.1K。图13为测试5mm厚样品的抗压强度曲线，最大值为299Mpa。
[0074]在第四种【具体实施方式】中，本文以1^0.8?1'().2?611.17]/[11().233；[1.6为例进彳丁制备及试验。其中具体制备方法与第二种【具体实施方式】的实验条件相同。
[0075]进一步地，本文还对通过上述制备方法制取的1^0.8?1'().2?611.17111().233；[1.6磁工质进行以下实验，具体实验数据如下。图14是1^().8?1'().2?611.17111().233；[1.6111.8磁工质在0到1.5T外磁场下居里温度附近的等温磁化曲线。图15为根据M-B曲线利用麦克斯韦方程式计算出的等温磁熵变Δ S，在299K下其最大等温磁熵变为6.984J/Kg.K，图16为用绝热温变直接测量仪测试Imm厚样品的绝热温变Δ Tad，在299K下测得最大绝热温变为2.0K。图17为测试5mm厚样品的抗压强度曲线，最大值为30 IMpa。
[0076]在第五种【具体实施方式】中，本文以1^0.5?1'().5?611.17]/[11().233；[1.6为例进彳丁制备及试验。其中具体制备方法与第二种【具体实施方式】的实验条件相同。
[0077]进一步地，本文还对通过上述制备方法制取的1^0.5?1'().5?611.17111().233；[1.6磁工质进行以下实验，具体实验数据如下。图18为La0.5PrQ.SFemMntL23Si1.6?.8磁工质在O到1.5T外磁场下居里温度附近的等温磁化曲线。图19为根据M-B曲线利用麦克斯韦方程式计算出的等温磁熵变Δ S，在289K下其最大等温磁熵变为8.919J/Kg.K，图20为用绝热温变直接测量仪测试Imm厚样品的绝热温变Δ Tad，在289K下测得最大绝热温变为2.3K。图21为测试5mm厚样品的抗压强度曲线，最大值为306Mpa。
[0078]从以上实验数据可以看出，本文所提供的镧铁硅基氢化物磁工质可以采用热压成型工艺成型为块体，避免引入胶粘剂等杂质成分，并且成型后磁工质性能满足使用要求。
[0079]在上述内容的基础上，本文还进一步公开了一种磁制冷机，该磁制冷剂包含上述任一项所述的镧铁硅基氢化物磁工质或由上述任一项所述制备方法制备的镧铁硅基氢化物磁工质。
[0080]因磁制冷机具有上述镧铁硅基氢化物磁工质或由上述任一项所述制备方法制备的镧铁硅基氢化物磁工质，故磁制冷机也具备镧铁硅基氢化物磁工质的上述技术效果，在此不做赘述。
[0081 ]以上对本发明所提供的一种镧铁硅基氢化物磁工质及其制备方法、磁制冷机进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种镧铁娃基氢化物磁工质，其特征在于，其化学式为Lai—aRa(Fei—b-cMbSic；)i3Hd，其中，R为下述稀土元素的一者或几者的组合物，所述稀土元素为:Ce、Pr、Nd、Sm、EU、Gd、Tb、07、此4匕1'111、￥13、1^、5(3、￥0的取值范围为0-0.5;]\1为11、￥、(>、]\111、(:0、附、01、211、63中的一者或几者的组合物;b的取值范围为0.005-0.05，c的取值范围为0.069-0.162;d的取值范围为 0-2 02.如权利要求1所述的镧铁硅基氢化物磁工质，其特征在于，颗粒状磁工质呈颗粒状或片状或槽形;其中， 所述颗粒状的粒度范围为0.所述片状或槽形的磁工质薄片的厚度范围为0.1mm-lOmm。3.如权利要求1或2所述的镧铁硅基氢化物磁工质，其特征在于，所述镧铁硅基氢化物磁工质的居里温度在253°C至313°C范围内连续可调。4.一种权利要求1至3任一项所述的镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行: 根据所述镧铁硅基氢化物磁工质的化学式配置原料，并将原料置于熔炼炉中制备镧铁硅基化合物，制备好的镧铁硅基化合物在惰性气体的保护下进行高温热处理； 将热处理后的镧铁硅基化合物破碎成合金颗粒； 将合金颗粒装入热压炉，在真空环境下进行热压成型； 将热压后块体合金放入吸氢炉中吸氢，得到居里点在室温附近的磁工质。5.如权利要求4所述的镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，其特征在于，热压成型后块体合金进行吸氢前，还进一步采用机械加工的方式制备成片状、槽形、颗粒状。6.如权利要求4或5所述的镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，其特征在于，镧铁硅基化合物高温热处理的温度范围为900°C至1100°C;热处理时间为24h至144h，并且热处理后进行淬火处理。7.如权利要求4或5所述的镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，其特征在于，热压成型的条件为:在热压温度范围为400°C至1100°C。压力为5MPa至90MPa的条件下进行保压15min至360min。8.如权利要求4或5所述的镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，其特征在于，充氢条件为:在0.03MPa至0.2MPa的氢气压力、温度为260°C至350°C条件下保温2h至6h。9.如权利要求4所述的镧铁硅基氢化物磁工质的制备方法，其特征在于，镧铁硅基化合物破碎成合金颗粒步骤中颗粒粒径小于等于300um。10.—种磁制冷机，其特征在于，包含权利要求1至3任一项所述的镧铁硅基氢化物磁工质或由权利要求4至9任一项所述制备方法制备的镧铁硅基氢化物磁工质。
【文档编号】C22C38/02GK105957672SQ201610426134
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】程娟, 黄焦宏, 刘翠兰, 李兆杰, 金培育, 张 成, 张英德, 李晨辰, 王强
【申请人】包头稀土研究院