一种钙钛矿光吸收材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型钙钛矿光吸收材料，化学通式为A(MxPb1?x)I3，其中A为CH3NH3+或NH2CH=NH2+，M为Cd2+或Hg2+。本发明钙钛矿光吸收材料绿色环保，制备方法简单，可根据需要利用杂化工艺调控带隙，显著增大可见光范围内的光吸收系数，提高光电转换效率。
【专利说明】
一种钙钛矿光吸收材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于光电转换材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿光吸收材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]随着人类社会的高速发展，人们对于能源的需求也迅速增加，有限的传统化石能源大量消耗而日益枯竭并引起了环境污染及全球气温变暖等一系列问题，引发了人们对可持续能源的迫切需求。新型能源开发为人类文明可持续发展提供重要保障，太阳能作为一种清洁的、取之不尽的能源恰好可以很好地解决目前日益尖锐的环境与能源之间的矛盾。 如何充分利用太阳能，已成为世界各国科学家关注的焦点，而如何提高太阳能电池的光电转化效率来降低光伏发电成本，是目前光伏领域的核心研究课题。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。[0003 ]近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，在短短几年内实现了光电转换效率的飘升，成为目前新型太阳能电池的研究热点之一。其中，以CH3NH3PbI3为典型代表的有机-无机金属卤化物钙钛矿光吸收材料在光电转换技术领域的应用有了蓬勃发展，相关研究正如火如荼开展着。最近许多实验表明通过调节钙钛矿材料的组成，可改变其禁带宽度和电池的颜色，制备能吸收多波段的太阳光电池，还可进一步提高其效率。另外，钙钛矿太阳电池还具有成本低，制备工艺简单，以及可制备柔性、透明及叠层电池等一系列优点，而且其独特的缺陷特性还可使钙钛矿晶体材料既可呈现n型半导体的性质，也可呈现P型半导体的性质，使其应用更加多样化。与传统其它太阳能电池制备技术相比，CH3NH3PbX3最重要的特点是廉价、可溶液制备，便于采用不需要真空条件的卷对卷技术大规模制备，是未来最有潜力的光伏材料之一，相关研究有助于解决我国长期突出的部分能源问题。其中，由于铅对环境的危害，人们试图找到包含其它金属的新型钙钛矿材料。目前进行的研究，主要是用锡来替代铅。Hao and Stoumpos等报道了基于CH3NH3SnI3钙钛矿光吸收材料半导体的固态光伏装置，以spiro-OMeTAD作为空穴传输层；Noel and Stranks等制备出基于介孔Ti〇2层的 CH3NH3SnI3钙钛矿太阳能电池，光电转化效率达到6%。但是，Sn的致命缺陷是其不稳定性，在使用时极易氧化，进而丧失光电转换功能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种钙钛矿光吸收材料及其制备方法，并利用杂化工艺灵活调节能带间隙，显著增大可见光范围内的光吸收系数，提高光电转换效率。
[0005] 本发明提供的钙钛矿光吸收材料，化学通式为其中A为CH3NH3+或 NH2CH=NH2+，M为 Cd2+或 Hg2+，0.125 彡 x彡 0.875。
[0006]所述钙钛矿光吸收材料制备方法按如下步骤进行:(1)将甲胺或甲脒溶解于甲醇或乙醇中，加入碘化氢搅拌反应0.5?12h，甲胺或甲脒与碘化氢摩尔比为1:1，真空干燥后得到前驱体CH3NH3I或NH2CH=NH2I;(2)将步骤(1)得到的前驱体溶解于N，N-二甲基甲酰胺，按CH3NH31: (MI2+PbI2)或NH2CH =NH21:(MI2+Pbl2)摩尔比为1:1，其中 MI2:Pbl2 摩尔比为1:7?7:1加入 MI2 和 Pbl2,80 ?120°C 搅拌1 ?12h，得到CH3NH3 (MxPbpx) 13或NH2CH=NH2 (MxPbpx) 13溶液；(3)将步骤(2)得到的afeMMMxPh—X)I3或NlfcCHzMMMxPh—X)I3溶液滴加到涂有Ti02层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120 °C烘干，得到CH3NH3(MxPbi—x) 13或NH2CH=NH2 (MxPbl—x)l3 薄膜。
[0007]所合成的钙钛矿光吸收材料 AWxPh—X)I3 为 CHsNlMCdxPbpxHhOfeNHVHgxPbh) 13，NH2CH=NH2 (CdxPbpx) 13，NH2CH=NH2 (HgxPbpx) 13 中的任意一种。
[0008]所合成的新型钙钛矿光吸收材料，其中钙钛矿相AWxPbh) I3中x的值不是固定的， 可以通过调节原料的比例来调节金属元素的含量，进而调节它们的能带位置和光谱吸收范围。
[0009]本发明的突出优点在于，用Cd，Hg等金属部分替代了 Pb，极大地扩展了钙钛矿光电材料的种类和范围，并利用杂化工艺，可制备出多种能带间隙不同的钙钛矿光吸收材料，显著增大可见光范围内的光吸收系数，提高光电转换效率。通过紫外-可见分光光度计测量发现，与传统的CH3NH3PbI3光敏层相比，不同组分的A^Ph—x) 13钙钛矿光敏层在可见光范围内的吸收系数平均提高了几十倍，例如，与传统的CH3NH3PbI3光敏层相比，CH3NH3(Cd〇.25Pb().75) I3在可见光范围内的吸收系数平均提高了七十五倍，CH3NH3(HgQ.875Pb().125)I3在可见光范围内的吸收系数平均提高了九十一倍。【附图说明】[〇〇1〇]图1为不同Cd:Pb摩尔比的OfeMMCdxPh—X)I3妈钛矿材料的光吸收系数；图2为不同Hg: Pb摩尔比的CH3NH3(HgxPbh) 13钙钛矿材料的光吸收系数。【具体实施方式】
[0011]下面提供实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。[〇〇12] 实施例1(1)将甲胺溶解于甲醇中，加入碘化氢(HI)搅拌反应0.5h，甲胺与碘化氢摩尔比为1:1， 真空干燥后得到前驱体CH3NH3I;(2)将步骤(1)得到的前驱体CH3NH31溶解于N，N-二甲基甲酰胺，按照CH3NH31: (Cdl2+ Pbl2)摩尔比例等于1:1，其中CdI2:PbI2摩尔比例等于2:6加入Cdl2和PbI2,80°C搅拌12h，得至丨J CH3NH3 <Xd〇.25Pb〇.75)l3 溶液；(3)将步骤(2)得到的CH3NH3(Cd〇.25Pb().75)I3溶液滴加到涂有Ti02层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120 °C烘干，得到CH3NH3 (Cd0.25Pb0.75) 13薄膜。[〇〇13]通过紫外-可见分光光度计测量发现，与传统的CH3NH3PbI3光敏层相比，CH3NH3(CdQ.25Pb〇.75)I3钙钛矿光敏层在可见光范围内的吸收系数平均提高了七十五倍，如图1所不。
[0014] 实施例2(1)将甲脒溶解于乙醇中，加入碘化氢(HI)搅拌反应12h，甲脒与碘化氢摩尔比为1:1， 真空干燥后得到前驱体NH2CH=NH2I;(2)将步骤(1)得到的前驱体NH2CH=NH21溶解于N，N-二甲基甲酰胺，按照NH2CH=NH21: (Cdl2+Pbl2)摩尔比例等于1:1，其中CdI2:PbI2摩尔比例等于5:3加入Cdl2和PbI2，120°C搅拌 lh，得到NH2CH=NH2 (Cd〇.625Pb〇.375 ) 13溶液；(3)将步骤(2)得到的NH2CH=NH2(CdQ.625Pb〇.375 )I3溶液滴加到涂有Ti02层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120 °C烘干，得到NH2CH=NH2 (Cd〇.625Pb〇.375 ) 13薄膜。
[0015]通过紫外-可见分光光度计测量发现，与传统的CH3NH3PbI3光敏层相比，NH2CH=NH2 (Cd〇.625Pb〇.375) 131 丐钛矿光敏层在可见光范围内的吸收系数平均提高了二十五倍。
[0016]实施例3(1)将甲胺溶解于乙醇中，加入碘化氢(HI)搅拌反应4h，甲胺与碘化氢摩尔比为1:1，真空干燥后得到前驱体CH3NH3I;(2)将步骤(1)得到的前驱体CH3NH31溶解于N，N-二甲基甲酰胺后，按照CH3NH31: (Hg12+ Pbl2)摩尔比例等于1:1，其中Hgl2:Pbl2摩尔比例等于1:7加入Hgl2和Pbl2,90°C加入搅拌8h，得至丨」〇13順3(取0.125?130.875) 13溶液；(3)将步骤(2)得到的CH3NH3(HgQ.125Pb().875)I3溶液滴加到涂有Ti02层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120°C烘干，得到CH3NH3(HgQ.125Pb().875)I3薄膜。[〇〇17]通过紫外-可见分光光度计测量发现，与传统的CH3NH3PbI3光敏层相比，CH3NH3(HgQ.125PbQ.875)I3妈钛矿光敏层在可见光范围内的吸收系数平均提高了十二倍，如图2所示。
[0018]实施例4(1)将甲脒溶解于甲醇中，加入碘化氢(HI)搅拌反应8h，甲脒与碘化氢摩尔比为1:1，真空干燥后得到前驱体NH2CH=NH2I;(2)将步骤(1)得到的前驱体NH2CH=NH2I溶解于N，N-二甲基甲酰胺后，按照NH2CH=NH21: (Hgl2+Pbl2)摩尔比例等于1:1，其中HgI2:PbI2摩尔比例等于7:1加入Hgl2和PbI2，105°C加入搅拌4h，得到NH2CH=NH2 (Hg0.875PbQ.125) 13溶液；(3)将步骤(2)得到的NH2CH=NH2(HgQ.875PbQ.125)I3溶液滴加到涂有Ti02层的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120 °C烘干，得到NH2CH=NH2 (Hg0.875Pb〇.125) 13薄膜。
[0019]通过紫外-可见分光光度计测量发现，与传统的CH3NH3PbI3光敏层相比，NH2CH=NH2 (Hg0.875PbQ.125) 13钙钛矿光敏层在可见光范围内的吸收系数平均提高了三十倍。
【主权项】
1.一种钙钛矿光吸收材料，化学通式为AWxPh—x) I3，其中A为CH3NH3+或NH2CH=NH2+，M为 Cd2+或 Hg2+，0.125 彡 x彡 0.875。2.权利要求1所述的钙钛矿光吸收材料的制备方法，按如下步骤进行:(1)将甲胺或甲脒溶解于甲醇或乙醇中，加入碘化氢搅拌反应0.5?12h，真空干燥后得 到前驱体CH3NH3I 或NH2CH=NH2I;(2)将步骤(1)得到的前驱体溶解于N，N-二甲基甲酰胺，加入MI#PPbI2,80?120°C搅拌 1 ?12h，得到CH3NH3 (MxPbpx) 13或NH2CH=NH2 (MxPbpx) 13溶液；(3)将步骤(2)得到的OfeNHXMxPh—X)I3或NlfeCHzNHdMxPh—X)I3溶液滴加到涂有Ti02层 的导电玻璃上，用甩胶机进行旋涂，再于120 °C烘干，得到CH3NH3(MxPbi—x) 13或NH2CH=NH2 (MxPbl—x)l3 薄膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲胺或甲脒与碘化氢摩尔 比为1: 1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2冲CH3NH31: (MI2+PbI2)或NH2CH =NH21: (MI2+PW2)摩尔比为1:1，其中MI2:Pbl2摩尔比为 1:7?7:1。
【文档编号】H01L51/42GK105977389SQ201610396116
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】张远弟, 冯晶
【申请人】昆明理工大学