柔韧印刷基板用铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔韧印刷基板和电子设备的制作方法

本发明涉及适用于柔韧印刷基板等的布线部件的铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔韧布线板和电子设备。

背景技术：

随着电子设备的小型、薄型、高性能化，要求以高密度安装柔韧印刷基板(柔韧布线板、以下称作“fpc”)。

fpc是指通过将铜箔和树脂层叠得到的覆铜层叠体(coppercladlaminate、以下称作ccl)蚀刻而形成布线、再用被称作覆盖层的树脂层包覆其上而得到的基板。

然而，为了以高密度安装fpc，需要通过铜箔的蚀刻将电路布线微细化、进而使抗蚀剂图案宽度和抗蚀剂间隔变窄。然而，由于铜箔的蚀刻速度会随着抗蚀剂间隔的减小而大幅下降，因此蚀刻需要长时间，产率下降。而且，若蚀刻的时间长，则侧面蚀刻会相对变大，与电路的底部宽度相比顶部宽度变窄，电路的形状劣化，因此难以进行高精度的蚀刻，电路的微细化有限度。

因此，有人开发了下述方法：在铜箔的表面设置蚀刻速度较铜箔慢、并且能够使用与铜箔相同的蚀刻液进行蚀刻的被膜，从而高精度地对微细布线进行蚀刻加工(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-81172号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1记载的技术的情况下，尚停留在抑制铜箔的蚀刻速度慢所伴随的侧面蚀刻、而不是加快铜箔的蚀刻速度本身，因此存在着产率差的问题。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供：提高了蚀刻速度的柔韧印刷基板用铜箔、使用了该铜箔的覆铜层叠体、柔韧印刷基板和电子设备。

用于解决课题的手段

本发明人进行了各种研究，结果发现了：通过延长铜箔组织中的晶界的总长度，蚀刻反应速度会变大，蚀刻速度提高。

即，本发明的柔韧印刷基板用铜箔是含有99.9质量%以上的cu和作为添加元素的0.0005～0.0300质量%的p、0.0005～0.2500质量%的mg的任一者或两者、且由余量的不可避免的杂质构成的轧制铜箔，电导率为80%以上，并且在25μm×25μm的视野下观察铜箔表面时，晶界的总长度为600μm以上。

另外，本发明的柔韧印刷基板用铜箔在以100～300℃/分钟的升温速度在300℃下进行30分钟的热处理时，上述电导率可以为80%以上，并且上述晶界的总长度可以为600μm以上。

本发明的柔韧印刷基板用铜箔可由jis-h3100(c1100)所规范的韧铜或jis-h3100(c1020)的无氧铜形成。

本发明的覆铜层叠体是将上述柔韧印刷基板用铜箔和树脂层层叠而形成的。

本发明的柔韧印刷基板是在上述覆铜层叠体的上述铜箔上形成电路而构成的。

本发明的电子设备是使用上述柔韧印刷基板而形成的。

发明效果

根据本发明，可得到提高了蚀刻速度的柔韧印刷基板用铜箔。

附图简述

图1是显示蚀刻时间与晶界的总长度之间的关系的图。

图2是显示最终重结晶退火的加热曲线(heatpattern)的图。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的铜箔的实施方式进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，则“%”表示“质量%”。

＜组成＞

本发明所涉及的铜箔含有99.9质量%以上的cu和作为添加元素的0.0005～0.0300质量%的p、0.0005～0.2500质量%的mg的任一者或两者，且余量由不可避免的杂质构成。cu优选为99.96质量%以上。

若含有p、mg的任一者或两者作为添加元素，则通过将轧制铜箔与树脂层叠时(制造ccl时)的热处理，可以延长后述的晶界长度的总计值(总长度)。这是由于：若铜箔中含有p、mg的任一者或两者，则通过上述的热处理容易蓄积作为重结晶核生成时的驱动力的应变。

若p的含量不足0.0005质量%(5质量ppm)，则难以延长晶界的总长度。若p的含量超过0.0300质量%(300质量ppm)，则电导率下降，不适合于柔韧印刷基板。

若mg的含量不足0.0005质量%(5质量ppm)，则难以延长晶界的总长度。若mg的含量超过0.2500质量%(2500质量ppm)，则电导率下降，不适合于柔韧印刷基板。

可以将本发明所涉及的铜箔制成在包含jis-h3100(c1100)所规范的韧铜(tpc)或jis-h3100(c1020)的无氧铜(ofc)的组成中含有作为添加元素的0.0005～0.0300质量%的p的组成。

＜晶界的总长度＞

在25μm×25μm的视野下观察铜箔表面时，晶界的总长度为600μm以上。

铜箔的蚀刻速度因加大蚀刻反应速度而提高，容易优先发生蚀刻反应的晶间(粒界)越多，则蚀刻反应速度越提高。

作为评价该晶间的多少的方法，根据方位差规定作为晶粒彼此连接的长度即晶界的总长度。

若晶界的总长度不足600μm，则容易优先发生蚀刻反应的晶界少，所以蚀刻速度不会充分提高。需要说明的是，晶界的总长度越长，则容易优先发生蚀刻反应的晶界就越多，能够迅速且高精度地形成微细路径，因此对上限没有限定，但实用上例如为3000μm。

晶界总长度的测定方法是在将铜箔样品的表面进行电解研磨后通过ebsd(电子背散射衍射：electronbackscatterdiffraction)测定进行定量。具体而言，ebsd测定是使用ebsd(tslsolutions公司制造的oim(取向成像显微技术，orientationimagingmicroscopy))装置，利用装置所附带的分析软件(oimanalysis5)算出晶界的总长度。进行数据分析时，ci值(置信指数，confidentialindex)为0.05以下的数据因精度低而从分析中除去，晶界条件为5°以上。

另外，ebsd测定条件如下：测定电压为15kv、工作距离为18mm、样品倾斜角度为70°、测定间距为d=0.2μm。

＜在300℃下热处理30分钟＞

本发明所涉及的铜箔被用于柔韧印刷基板，此时，铜箔与树脂层叠而形成的ccl会在200～400℃下进行用于使树脂固化的热处理，所以通过该热处理由轧制加工引起的应变得到释放，发生重结晶。

因此，本发明所涉及的柔韧印刷基板用铜箔规定了在与树脂层叠后形成覆铜层叠体后的、接受了树脂的固化热处理的状态的铜箔。即，表示在已经接受了热处理后没有进行新的热处理的状态的铜箔(的晶界的总长度)。

另一方面，本发明所涉及的柔韧印刷基板用铜箔规定了对与树脂层叠前的铜箔进行上述热处理时的状态。该在300℃下热处理30分钟是模仿了在ccl的层叠时对树脂进行固化热处理的温度条件。通过对与树脂层叠前的铜箔进行上述热处理，可以判定该铜箔是否在本申请发明的范围内。

需要说明的是，为了防止由热处理引起的铜箔表面的氧化，热处理的环境优选还原性或非氧化性的环境，例如只要是真空环境、或者氩、氮、氢、一氧化碳等或者由这些混合气体构成的环境等即可。升温速度只要在100～300℃/分钟之间即可。

本发明的铜箔例如可以如下操作进行制造。首先，在铜锭中添加p进行熔解、铸造，之后进行热轧、冷轧和退火，由此可以制造铜箔。

这里，通过控制(1)最终重结晶退火的材料到达温度和到达时间、(2)最终冷轧的加工度η，可以确保将晶界的总长度控制在600μm以上。

通过控制最终重结晶退火的材料到达温度和到达时间，可以使在制造ccl时作为生成重结晶核时的驱动力的应变在最终重结晶退火中充分残留，可以延长晶界的总长度。

最终重结晶退火的材料到达温度和到达时间还根据铜箔的制造条件而变化，没有限定，例如如图2所示，可以设定如下：第一材料到达温度为t1=350～450℃、从最终重结晶退火开始(室温)到t1的到达时间为ta=3小时以下、从t1开始进行冷却(放置冷却)、第二材料到达温度为t2=250～350℃。

这里，由于t1≥t2，所以在t1下生成多个重结晶核，在t2下仅在重结晶中使用应变，不会引起重结晶粒生长(在t2下重结晶粒生长不使用应变))。

另外，ta越短则生成的重结晶核越多，因此较好，但若时间太短，则根据材料的部位，温度会变得不均匀，因此只要设为均匀的范围(例如1小时以上)即可。

若ta的时间变得过长，则较其他方位更早重结晶的方位的晶粒优先发生核生成，之后，以优先发生了核生成的重结晶粒与其他加工粒的应变差作为驱动力发生晶粒生长，没有残留应变。

材料到达温度表示在使用配置在最终重结晶退火装置上的热电偶测定从线圈外侧到内侧之间的多个部位的材料表面温度时达到目标温度以上的部位的实际的材料表面温度的单纯平均值。这里，目标温度只要分别设定为与t1、t2相同的温度即可。

到达时间ta越短，生成的重结晶核就越多，重结晶粒会变得微细，因此优选。若到达时间ta超过3小时，则重结晶粒径变得粗大，在之后的轧制中有时无法充分蓄积应变。

若t1、t2不足上述下限值，则无法进行重结晶，而残留粗大的铸造组织，在之后的轧制中无法充分蓄积应变，因此在制造ccl时重结晶核的生成减少，晶界的总长度有时会缩短。

若t1、t2超过上述上限值，则重结晶粒径变得粗大，在之后的轧制中无法充分蓄积应变，有时难以延长晶界的总长度。

同样地，通过控制最终冷轧的加工度η，可以使在制造ccl时作为重结晶核生成时的驱动力的应变在最终重结晶退火中充分残留，可以延长晶界的总长度。

最终冷轧的加工度η还根据铜箔的制造条件而变化，没有限定，例如可以将η设为5.82以上。

以最终退火前的临冷轧前的材料厚度作为a0、以最终退火前的刚刚冷轧后的材料的厚度作为a1，加工度η用η=ln(a0／a1)表示。

若最终冷轧的加工度η过低，则在最终冷轧中难以充分导入在制造ccl时作为重结晶核生成时的驱动力的应变。加工度η的上限没有特别限定，实用上为7.45左右。

＜覆铜层叠体和柔韧印刷基板＞

另外，对本发明的铜箔进行：(1)将树脂前体(例如称为清漆的聚酰亚胺前体)浇铸并加热使之聚合、以及(2)使用与基础膜同种的热塑性粘接剂在本发明的铜箔上层合基础膜，由此可得到由铜箔和树脂基材这2层构成的覆铜层叠体(ccl)。另外，通过在本发明的铜箔上层合涂有粘接剂的基础膜，可得到由铜箔、树脂基材和其之间的粘接层这3层构成的覆铜层叠体(ccl)。在制造这些ccl时，对铜箔进行热处理使之发生重结晶。

利用光刻技术在它们之上形成电路，根据需要对电路实施电镀，再层合覆盖膜，由此可得到柔韧印刷基板(柔韧布线板)。

因此，本发明的覆铜层叠体是将铜箔和树脂层层叠而形成的。另外，本发明的柔韧印刷基板是在覆铜层叠体的铜箔上形成电路而构成的。

作为树脂层，可以列举：pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)、lcp(液晶聚合物)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)，但并不限于此。另外，作为树脂层，可使用它们的树脂膜。

作为树脂层与铜箔的层叠方法，可以在铜箔的表面涂布形成树脂层的材料并进行加热成膜。另外，也可使用树脂膜作为树脂层，并在树脂膜与铜箔之间使用以下的粘接剂，也可不使用粘接剂而将树脂膜热压接于铜箔上。其中，从不会对树脂膜施加多余的热的角度考虑，优选使用粘接剂。

在使用膜作为树脂层的情况下，可将该膜经由粘接剂层层叠于铜箔上。这种情况下，优选使用与膜相同成分的粘接剂。例如，在使用聚酰亚胺膜作为树脂层的情况下，粘接剂层也优选使用聚酰亚胺系粘接剂。尚需说明的是，这里所说的聚酰亚胺粘接剂是指包含酰亚胺键的粘接剂，还包括聚醚酰亚胺等。

需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式。另外，只要发挥本发明的作用效果，则上述实施方式中的铜合金也可含有其他成分。

例如，可对铜箔的表面施行粗化处理、防锈处理、耐热处理、或它们组合的表面处理。

[实施例1]

接下来，列举实施例以进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在电解铜中添加p以形成表1的组成，在ar环境中进行铸造，得到了铸块。铸块中的氧含量不足15ppm。将该铸块在900℃下均匀退火后进行热轧，之后以加工度η=1.26进行冷轧，设为t1=450℃、ta=2小时、t2=350℃，进行最终重结晶退火。

之后，除去表面产生的氧化皮，以表1所示的加工度η进行最终冷轧，得到目标的最终厚度的铜箔。在ar环境下以升温速度150℃/分钟对所得的铜箔实施300℃×30分钟的热处理，得到了铜箔样品。热处理后的铜箔模仿了在ccl的层叠时接受了热处理的状态。

＜铜箔样品的评价＞

1.电导率

对于上述热处理后的各铜箔样品，根据jish0505，通过4端子法测定了25℃的电导率(%iacs)。

如果电导率大于80%iacs，则导电性良好。

2.晶界的总长度

对于上述热处理后的各铜箔样品，如上操作，测定晶界的总长度。

3.蚀刻时间

将上述热处理后的尺寸为100mm×100mm的各铜箔样品浸在kaneka公司制造的techcl-8(过氧化氢系的20vol%水溶液)中，测定直至铜箔完全被蚀刻(铜箔完全熔解)的时间。

4.微细电路形成性(产率)

在上述评价3中，将蚀刻时间不足500秒的样品评价为○(微细电路形成性(产率)良好)，将500秒以上的样品评价为×(微细电路形成性(产率)差)。

所得结果见表1。

[表1]

由表1可知：在含有规定量的p、mg、晶界的总长度为600μm以上的各实施例的情况下，蚀刻速度快，微细电路形成性(产率)优异。

需要说明的是，如图1所示，可见蚀刻时间与晶界的总长度之间大致线性相关。

另一方面，在t1超过450℃的比较例1的情况下，晶界的总长度不足600μm，蚀刻速度下降，微细电路形成性(产率)差。认为这是由于：t1过高，导致在铜箔制造中导入的应变在最终重结晶退火中消失，通过之后的模仿ccl制造的热处理无法充分生成重结晶核。

在t1超过350℃的比较例2的情况下，晶界的总长度不足600μm，蚀刻速度下降，微细电路形成性(产率)差。认为这是由于：t2过高，导致在铜箔制造中导入的应变在最终重结晶退火中消失，通过之后的模仿ccl制造的热处理无法充分生成重结晶核。

在t1不足350℃的比较例3和t2不足250℃的比较例4的情况下，没有发生重结晶。未重结晶的铜箔缺乏弯曲性，因此本来就不适合作为柔韧印刷基板。

在最终冷轧的加工度η低于各实施例的比较例5的情况下，晶界的总长度不足600μm，蚀刻速度下降，微细电路形成性(产率)差。认为这是由于：最终冷轧的加工度η过低，导致在最终冷轧中无法向铜箔中充分导入应变，通过之后的模仿ccl制造的热处理无法充分生成重结晶核。

在铜箔中的p含量不足0.0005质量%的比较例6的情况下，晶界的总长度不足600μm，蚀刻速度下降，微细电路形成性(产率)差。认为这是由于：铜箔中的p少，所以在制造铜箔时无法充分导入应变，通过之后的模仿ccl制造的热处理无法充分生成重结晶核。

在铜箔中的p含量超过0.0300的比较例7的情况下，电导率不足80%，导电性差。

在铜箔中的mg含量不足0.0005质量%的比较例8的情况下，晶界的总长度也不足600μm，蚀刻速度下降，微细电路形成性(产率)差。认为这是由于：铜箔中的p少，所以在制造铜箔时无法充分导入应变，通过之后的模仿ccl制造的热处理无法充分生成重结晶核。

在铜箔中的mg含量超过0.2500的比较例9的情况下，电导率不足80%，导电性差。