多层挠性布线板及其制造方法

文档序号:8085614阅读:135来源:国知局
专利名称:多层挠性布线板及其制造方法
技术领域
本发明是有关挠性布线板的技术,特别是,有关粘接挠性衬底单元得到多层构造的挠性布线板的技术。
近年来,多层挠性布线板在电子仪器领域已广泛使用,就其多层挠性布线板的形成方法之一来说,有使多个挠性衬底单元粘接的方法。
首先,参照图8,利用


将2枚挠性衬底单元全部改为粘接的现有技术的工序,标号110表示用于贴合的挠性衬底单元。该挠性衬底单元110具有底膜117,该底膜117上形成由铜箔布线图形制成的金属布线115。在金属布线115上配置树脂膜112。
树脂膜112具有热可塑性,常温下没有粘接性,但加热时软化,并呈现粘接性。
在树脂膜112上形成多个开口部120,并在各开口部120内分别配置多个焊接点121。
各焊接点121的底面与金属布线115连接起来,顶端从树脂膜112的表面突出来。
图9的标号130是贴合到上述挠性衬底单元110上的挠性衬底单元。该挠性衬底单元130与上述挠性衬底单元110同样,具有底膜132,底膜上配置有由铜箔布线图形形成的金属布线135。
在金属布线135上配置非热可塑性的盖膜138,该盖膜138在与上述挠性衬底单元110的焊接点121对应的位置,在底面形成露出金属布线135表面的开口部139。
当把这样2枚的挠性衬底单元110、130贴合时,一方的挠性衬底单元130的开口部139朝向上方并坐到凸台142上,另一方的挠性衬底单元110的焊接点121朝下方,进行对向重合(如图10(a))。
接着,把焊接点121的顶端与开口部139底面的金属布线135表面接触,将超声波振子145压到一方的挠性衬底单元110的底膜117上(图10(b))。
超声波振子145与图未示出的超声波发生装置连接,一边用超声波振子145彼此按压挠性衬底单元110和130一边启动超声波发生装置,超声波振子145上产生超声波时,由于超声波振子145将超声波加到挠性衬底单元110与130之间。利用该超声波的振动力把焊接点121和接触于该焊接点121的金属布线135连接起来。
接着,一边按压该挠性衬底单元110、130一边加热,使树脂膜112软化时,树脂膜112呈现粘接性,利用树脂膜112使挠性衬底单元110、130彼此连接,得到一枚多层挠性布线板150(图10(c))。
这样,若使用超声波振子145,则不用焊锡也能使挠性衬底单元110、130彼此进行电连接,并且,通过分别将多个焊接点121按压到金属布线135上并施加超声波,施加一次超声波就能将挠性衬底单元110、130彼此连接起来。
可是,上述的焊接点121用镀铜法形成,其工序复杂。
另外,用上述这种超声波振子145边按压整个挠性衬底单元110、130边施加超声波,因此焊接点121的高度如不均匀,就有发生接触不良的危险。例如,图10(c)的标号115表示连接不良的部分,对于高度高的焊接点121已与金属布线115表面连接,而对于高度低的焊接点122则在施加超声波时没有与金属布线135接触,所以未能与金属布线135连接。
为了使挠性衬底单元110、130彼此连接成品率高,焊接点121的高度需要形成均匀性在±3μm以下的范围内的高度,而采用上述电解电镀法形成焊接点121时就困难了。
另外,焊接点121填充到开口部120内,进而需要使其从树脂膜112表面突出出来,需要将铜生长到40μm以上的厚度,但为了用电解电镀法生长到这个厚度要1小时,就成为制造成本上升的原因。
本发明就是为了解决上述现有技术的缺点而发明的,其目的在于由挠性衬底得到低成本高成品率的多层挠性布线板。
为了解决上述问题,本发明的多层挠性布线板制造方法,是将具有由树脂膜构成的底膜和在上述底膜上配置有金属布线的挠性衬底单元彼此层叠来制造多层挠性布线板,其中,层叠的上述挠性衬底单元的上述金属布线的表面彼此靠紧并施加超声波,将上述金属布线彼此进行接合。
并且,本发明的多层挠性布线板制造方法,是将具有由树脂膜构成的底膜和在上述底膜上配置有金属布线的挠性衬底单元的金属布线彼比接合来制造多层挠性布线板,其中,使上述挠性衬底单元的至少一方上述金属布线的接合部分背面露出,与对该部分施加超声波的超声波振子顶端接触,施加超声波将上述金属布线彼此进行接合。
并且,本发明的多层挠性布线板制造方法,在上述金属布线之间,以加热时位于呈现粘接性均热可塑性树脂层的状态将上述金属布线的表面彼此靠紧,并施加超声波。
并且,本发明的多层挠性布线板制造方法,在用超声波将上述金属布线彼此接合后加热,以上述热可塑性树脂的粘接力使上述挠性衬底单元彼此粘接的。
并且,本发明的多层挠性布线板制造方法,用超声波将上述金属布线彼此接合之前,在至少一方金属布线的用超声波接合的部分表面上,预先形成以金为主成分的薄膜、以银为主成分的薄膜、以镍为主成分的薄膜、铜和镍的合金薄膜、以铝为主成分的薄膜、以钛为主成分的薄膜、焊锡薄膜之中一种金属薄膜。
并且,本发明的多层挠性布线板制造方法,在对上述金属布线彼此接合的各个部分,分别施加超声波。
另外的本发明的多层挠性布线板,是将具有底膜和在上述底膜上配置有金属布线的至少2枚挠性衬底单元彼此层叠,其中,至少1枚上述挠性衬底单元的上述金属布线上设置由树脂膜构成的盖膜,在上述盖膜上设置第1开口部,将上述金属布线位于上述第1开口部的底面上,在使位于上述金属布线的上述第1开口部的底面的部分和另一枚上述挠性衬底单元的金属布线靠紧的状态施加超声波,使之互相接合。
并且,本发明的多层挠性布线板,上述盖膜具有缘绝性,在上述第1开口部以外的部分互相连接的上述挠性衬底单元的上述金属布线彼此不接触。
本发明的多层挠性布线板,上述盖膜至少在其表面上具有加热时呈现粘接性的热可塑性树脂层。
本发明的多层挠性布线板,相对于由上述第1开口部和位于该第1开口部底面的上述金属布线构成的凹部,上述另一枚挠性衬底单元的上述金属布线的与位于上述凹部底面的金属布线接合的部分,在上述底膜上形成凸部。
并且,本发明的多层挠性布线板,构成上述凹部的上述第1开口部的面积大于上述另一个挠性衬底单元的构成上述凸部的上述金属布线的面积。
并且,本发明的多层挠性布线板,将具有底膜和在上述底膜上配置有金属布线的至少2枚挠性衬底单元彼此层叠,其中,至少1枚上述挠性衬底单元的上述底膜上设置第2开口部,定位上述金属布线位于该开口部的底面,在位于上述金属布线的上述第2开口部底面的部分与另一枚上述挠性衬底单元的上述金属布线靠紧的状态下施加超声波,使之互相接合。
并且,本发明的多层挠性布线板,上述盖膜具有缘绝性,在上述第2开口部以外的部分互相连接的上述挠性衬底单元的上述金属布线彼此不接触。
本发明的多层挠性布线板,在至少一方上述各金属布线的用超声波接合的部分背面,具有以金为主成分的薄膜、以银为主成分的薄膜、以镍为主成分的薄膜、铜和镍的合金薄膜、以铝为主成分的薄膜、以钛为主成分的薄膜、焊锡薄膜之中一种的金属薄膜。
并且,本发明的多层挠性布线板,上述互相接合的上述金属布线其表面上具有同类金属薄膜。
本发明构成如上所述,由于使金属布线的表面彼此接触并施加超声波,所以不需要用电解电镀法形成接触点,因此减少接触点高度不均匀性造成的不良。
并且,在至少一方贴合的挠性衬底单元上设置树脂膜,在形成于树脂膜的开口部底面上露出金属布线的接触部分时,开口部的开口部分的树脂膜成为导轨,可以将另一挠性衬底单元的金属布线导入开口部内。这时,开口部为凹部,而将另一挠性衬底单元的金属布线形成凸部时,该金属布线在开口部内配合,位置对合就变得容易。
当互相接触的金属布线(金属布线的连接部分)的背面直接接触振子,边按压边施加超声波时,对每个接触部分分别施加超声波,因此确实能进行连接部分之间的电连接。
并且,当用热可塑性树脂构成上述树脂膜时,可借助于树脂膜的粘接力能对挠性衬底单元彼此进行机械的连接。
在超声波接合时,由于构成接合部分的金属物质的组合,使金属薄膜互相之间接合坚固,反之则不接合。下列表1是本发明的发明人研究各种金属的组合的超声波接合强度的结果。[表1]表1金属的组合与接合性的关系 表1中,“2”表示强接合、“1表示”弱接合、“0”表示不接合。
在本发明的场合,接合的部分由于是金属布线的表面,因而所说表1的结果是接合强度不同。例如,引线焊接法时,铜相互之间的组合为强接合,而如本发明那样在挠性衬底的金属布线表面上形成的金属薄膜而言,铜薄膜相互之间的组合则为弱接合。
即,以金为主成分的薄膜、以银为主成分的薄膜、以镍为主成分的薄膜、铜和镍的合金薄膜、以铝为主成分的薄膜、以钛为主成分的薄膜、焊锡薄膜适合作为在本发明的金属布线表面上形成的金属薄膜。可以选择这些之中的2种金属薄膜在金属布线表面形成,通过施加超声波进行接合。
另外,本发明的挠性衬底单元和多层挠性布线板是挠生的可以弯曲。
图1(a)-(g)是本发明的多层挠性布线板中使用的挠性衬底单元的工序图;图2(a)-(d)是本发明的多层挠性布线板中使用的另一种挠性衬底单元的工序图;图3(a)、(b)是挠性衬底单元的平面图;图4(a)、(b)是另一种挠性衬底单元的平面图;图5(a)-(d)是用于组合上述挠性衬底单元制作本发明多层挠性布线板的工序图;图6(a)、(b)是用于制作本发明的多层挠性布线板的挠性衬底单元的另一组合例;图7(a)、(b)是用于制作本发明的多层挠性布线板的挠性衬底单元的再一组合例;图8是现有技术的挠性衬底单元;图9是与该挠性衬底单元同时使用的现有技术的挠性衬底单元;图10(a)-(c)是用于制造现有技术的多层挠性布线板的工序图。
以下,用

本发明。
参照图1(a),标号11表示由厚度12μm的压延铜箔构成的金属箔。首先,在该金属箔11的表面上,涂覆聚酰亚胺前驱体的溶液,使之干燥(这里,至于聚酰亚胺前驱体溶液,使用索尼化学(株)制造G101作为聚酰亚胺系列粘接剂),形成聚酰亚胺前驱体层14(图1(b))。
接着,用光刻工序和蚀刻工序把聚酰亚胺前驱体层14制成布线图形后,进行加热处理,使聚酰亚胺前驱体硬化,形成制成布线图形的底膜12(图1(c))。该底膜12的厚度为20μm左右。
图1(c)的标号15表示底膜12的开口部,多个开口部15被配置在规定位置(附图上只示出1个)。使各开口部15的底面露出金属箔11。
其次,将保护膜17粘贴在底膜12的表面,一度封闭开口部15(图1(d))。在此状态下,进行光刻工序和蚀刻工序时,将金属箔11制成布线图形并形成金属布线本体18(图1(e)),而蚀刻液不会侵入开口部15内。标号16表示金属布线本体18彼此分开的沟。
接着,剥离保护膜17(图1(f)),浸渍到镀液里进行电解电镀时,在开口部15底面露出的金属布线本体18表面和底膜12上露出的金属布线本体18表面形成金属薄膜26,得到由金属布线本体18和金属薄膜26构成的金属布线19。在这里,形成了金薄膜作为金属薄膜26。
图1(g)的标号10表示形成金属薄膜26状态的挠性衬底单元。
图3(a)表示该挠性衬底单元10的底膜12一侧的平面图。另外,图3(b)表示金属布线本体18一侧的平面图。
如图3(a)、(b)所示,该金属布线本体18具有宽幅地制成布线图形的连接部181和窄幅地形成的布线部182。
如以后所述,连接部181是用于与另一挠性衬底单元连接的部分。布线部182被引导到底膜12上,是使连接部181彼此电连接的部分。
当从底膜12一侧看挠性衬底单元10时,底膜12上形成的开口部15配置在连接部181上面,形成的开口部15比连接部181的大小要小(图3(b))。
因此,连接部181的外围部分与底膜12密接,开口部15其表面和背面不通。并且,连接部181位于底膜12上的结果,是使连接部181表面也就从底膜12表面突出出来。
其次,说明与该挠性衬底单元10共同使用的另一挠性衬底单元的制造工序。
图2(a)是与图1(f)同样的衬底,是在形成金属布线本体18后剥去了保护膜17的状态。
从图2(a)所示的状态,在金属布线本体18表面涂覆聚酰亚胺前驱体溶液,进行干燥形成聚酰亚胺前驱体层32(这里,至于聚酰亚胺前驱体溶液,使用索尼化学(株)制造G101作为聚酰亚胺系列粘接剂)。
接着,用光刻工序和蚀刻工序把聚酰亚胺前驱体层32制成布线图形后,加热处理进行亚胺化。图2(c)中标号33表示通过聚酰亚胺前驱体层32的亚胺化形成的树脂膜,经过制成布线图形形成开口部34。该树脂膜33具有热可塑性,加热时呈现粘接性。这里,形成树脂膜33的厚度为14μm。
在该状态下,树脂膜33的开口部34底面和在底膜12的开口部15的底面露出金属布线本体18表面和背面,在此状态下进行电解电镀时,在金属布线本体18的露出部分上形成金属薄膜26并得到金属布线19。图3(d)的标号30表示形成了金属薄膜26的挠性衬底单元30。如上所述,在这里,使用金薄膜作为金属薄膜26。
该挠性衬底单元30的树脂膜33一侧的平面图示于图4(a)。另外,将其底膜12一侧的平面图示于同图(b)。
在该挠性衬底单元30中,金属布线本体18也由以宽幅形成的连接部181和以窄幅形成的布线部182构成。
在位于连接部181的开口部34、15底面的部分形成金属薄膜26并露出该金属薄膜26。
另一方面,配线部182与图1(g)所示的挠性衬底单元10不同,在以树脂膜33覆盖的状态下进行电解电镀,所以其表面没有形成金属薄膜26。
并且,该挠性衬底单元30的连接部181的大小比树脂膜33与底膜12的开口部34、15要大,因此,连接部181的周围部分夹在树脂膜33与底膜12之间。开口部34、15之间已经不连通以下说明把上述这样的2种挠性衬底单元10、30粘接起来的工序。
首先,参照图5(a),将上述2种的挠性衬底单元10、30中,一个的挠性衬底单元30安置到台子35上,与另一方的挠性衬底单元10相对。这时,台上的挠性衬底单元30,使其树脂膜33中形成的开口部34朝向上方;与其相对的挠性衬底单元10,将其底膜12上配置的金属布线本体18的连接部181与开口部34对向。
在台35上的挠性衬底单元30,由形成于上述树脂膜33中的开口部34和配置在其底面上的连接部181与金属薄膜26形成凹部,在与其对向配置的挠性衬底单元10中连接部181在底膜12上变成凸部。
这里,构成凹部的开口部34的大小,由于比在其底面的连接部181要小,所以在连接部181的周围部分配置树脂膜33。图5(a)的标号27表示配置在连接部181上的树脂膜33的部分。
接着,将2枚挠性衬底单元10、30重叠时,配置在树脂膜33的连接部181上的部分27变成导轨,把成为凸部的连接部181导入构成凹部的开口部34内。
配置在连接部181上的树脂膜33的高度S(从连接部181表面的金属薄膜26算起的高度)比凸部一侧的连接部181部分的金属布线19厚度(金属布线18本体与金属薄膜26的厚度总计值)要小,2枚挠性寸底单元10、30叠合时,连接部181表面的金属薄膜26彼此密接(图5(b))。
在此状态下,把超声波发生装置(完エレクトロニクス社制(完美电子设备公司制造),型号7700A)的超声波振子45配置在互相密接的连接部181上,使超声波振子45的顶端与连接部181背面接触。
该超声波振子45的顶端为100μm×100μm的正方形,使用小于底膜12的开口部15的尺寸。因此,超声波振子45不与底膜12接触,而是与连接部181表面的金属薄膜26接触(图5(c))。
在此状态下,启动超声波发生装置,借助于超声波振子45边按压连接部181边施加超声波时,2个连接部181上的金属薄膜26互相接合,将2枚挠性衬底单元10、30彼此电连接起来。
接着,一边按压该挠性衬底单元10、30一边加热时(作为一例300℃,10秒钟),用呈现粘接性的树脂膜33将挠性衬底单元10、30进行机械的连接,获得本发明一例的多层挠性布线板50(图5(d))。
以上,在2枚挠性衬底单元10、30之中,只有一个挠性衬底单元30具有热可塑性的树脂膜33,本发明的多层挠性布线板50不限于贴合这样2枚挠性衬底单元10、30的情况。
例如,也可以将具有热可塑性的树脂膜33的挠性衬底单元30彼此粘接构成多层挠性布线板。这时,如图6(a)所示,使2枚挠性衬底单元30a、30b之中。一个挠性衬底单元30a的底膜12与另一个挠性衬底单元30b的树脂膜33贴紧地进行重叠,在互相接触的连接部181上接触超声波振子45,边按压边施加超声波,如图6(b)所示,形成多层挠性布线板51。
这时,一个挠性衬底单元30a的开口部15为凹部,另一个挠性衬底单元30b的连接部181为凸部。当构成连接部181的大小要小于构成凸部的开口部15时,开口部15周围的底膜12就成为导轨,成为凸部的连接部181容易进入开口部15内,因而挠性衬底单元30a、30b彼此的位置组简单。
并且,也可以在图1(g)所示的挠性衬底单元10上设置热可塑性的树脂膜,制作多层挠性布线板。
图7(a)的标号20a、20b表示该挠性衬底单元,并在图1(g)的挠性衬底单元10的底膜12上形成热可塑性的树脂膜39。将该树脂膜39制成布线图形,并蚀刻形成底膜12上的开口部15部分,在开口部15内使金属薄膜26露出来。
在该挠性衬底单元20a、20b中,将一个挠性衬底单元20a的连接部181作成比另一方的挠性衬底单元20b的开口部15要小。因此,将一个挠性衬底单元20a的连接部181作成凸部,推入另一个挠性衬底单元20b的形成开口部15的凹部内,就与连接部181互相接触。
在此状态下,当把超声波振子45按触到连接部181表面上,边按压连接部181边施加超声波并加热挠性衬底单元20a、20b时,通过超声波的震动力将连接部181的金属薄膜26之间焊接起来,并用树脂膜39使底膜12相互连接。结果,获得如图7(b)所示的多层挠性布线板52。
还有,以上虽然说明了互相连接2枚挠性衬底单元的情况,但是本发明也包括层叠3枚以上的挠性衬底单元制作的多层挠性布线板。
并且,在上述各实施例中,将聚酰亚胺系列粘接剂用于热可塑性的树脂膜33、39,但本发明不限于此,也可以使用,例如环氧树脂系的粘接剂(索尼化学(株)制造A100)等聚酰亚胺系列粘接剂以外的树脂。
另外,金属薄膜26不限于以金为主成分的薄膜,可以使用以银为主成分的薄膜、以镍为主成分的薄膜、铜和镍的合金薄膜、及焊锡薄膜。若在粘接的2枚挠性衬底单元上形成同种的金属薄膜,就能获得良好的连接。
接合时,也可以使超声波振子直接接触于接触部的金属布线本身或其表面形成的金属薄膜并施加超声波。在超声波接合多个连接部情况下,也可以使超声波振子分别与各连接部分接触,边按压边施加超声波。
即使不用凸点也能进行超声波焊接。
并且,连接部的高度均匀,因而连接不良少。
权利要求
1.一种多层挠性布线板制造方法,使具有由树脂膜构成底膜和在上述底膜上配置的金属布线的至少2枚挠性衬底单元彼此进行层叠制造多层挠性布线板,其特征在于,使层叠的上述挠性衬底单元的上述金属布线的表面彼此贴紧地施加超声波,将上述金属布线彼此进行接合。
2.一种多层挠性布线板制造方法,将使具有由树脂膜构成底膜和在上述底膜上配置的金属布线的至少2枚挠性衬底单元的金属布线彼比接合层叠制造多层挠性布线板,其特征在于,使接合的2枚之中的至少一个挠性衬底单元的上述金属布线的接合部分背面露出,将超声波振子的顶端接触该部分,由上述超声波振子施加超声波,将2枚的上述金属布线彼此接合。
3.根据权利要求1所述的多层挠性布线板制造方法,其特征在于,在上述金属布线之间以位于加热时呈现粘接性的热可塑性树脂层的状态,将上述金属布线的表面彼此贴紧并施加超声波。
4.根据权利要求3所述的多层挠性布线板制造方法,其特征在于,在用超声波将上述金属布线彼此接合后,进行加热,以上述热可塑性树脂的粘接力使上述挠性衬底单元彼此粘接。
5.根据权利要求1所述的多层挠性布线板制造方法,其特征在于,用超声波将上述金属布线彼此接合之前,在至少一个金属布线的用超声波接合的部分表面,预先形成以金为主成分的薄膜、以银为主成分的薄膜、以镍为主成分的薄膜、铜和镍的合金薄膜、以铝为主成分的薄膜、以钛为主成分的薄膜、焊锡薄膜之中任一种金属薄膜。
6.根据权利要求1所述的多层挠性布线板制造方法,其特征在于,对上述金属布线彼此接合的各个部分,分别施加超声波。
7.一种多层挠性布线板,使具有底膜和在上述底膜上配置的金属布线的至少2枚挠性衬底单元彼此层叠,其特征在于,至少1枚上述挠性衬底单元的上述金属布线上设置由树脂膜构成的盖膜,并在上述盖膜上设置第1开口部,上述金属布线位于上述第1开口部的底面上,在位于上述金属布线的上述第1开口部的底面的部分和另一枚上述挠性衬底单元的金属布线贴紧的状态下施加超声波,互相进行接合。
8.根据权利要求7所述的多层挠性布线板,其特征在于,上述盖膜具有缘绝性,在上述第1开口部以外的部分,使互相连接的上述挠性衬底单元的上述金属布线彼此不接触。
9.根据权利要求8所述的多层挠性布线板,其特征在于,上述盖膜至少在其表面上具有加热时呈现粘接性的热可塑性树脂层。
10.根据权利要求7所述的多层挠性布线板,其特征在于,相对于由上述第1开口部和位于该第1开口部底面的上述金属布线构成的凹部,与上述另一枚挠性衬底单元的上述金属布线的位于上述凹部底面的金属布线接合的部分,在上述底膜上形成凸起。
11.根据权利要求10所述的多层挠性布线板,其特征在于,构成上述凹部的上述第1开口部的面积比构成上述另一枚挠性衬底单元的上述凸部的上述金属布线的面积大。
12.一种多层挠性布线板,使具有底膜和在上述底膜上配置的金属布线的至少2枚挠性衬底单元彼此层叠,其特征在于,至少1枚上述挠性衬底单元的上述底膜上设置第2开口部,上述金属布线定位于该开口部的底面上,在位于上述金属布线的上述第2开口部底面的部分与另一枚上述挠性衬底单元的上述金属布线贴紧的状态下施加超声波,互相进行接合。
13.根据权利要求12所述的多层挠生布线板,其特征在于,上述盖膜具有缘绝性,以及在上述第2开口部以外的部分,使互相连接的上述挠性衬底单元的上述金属布线彼此不接触。
14.根据权利要求7所述的多层挠性布线板,其特征在于,在至少一个上述各金属布线的用超声波互相接合的部分表面,具有以金为主成分的薄膜、以银为主成分的薄膜、以镍为主成分的薄膜、铜和镍的合金薄膜、以铝为主成分的薄膜、以钛为主成分的薄膜、焊锡薄膜之中任一种的金属薄膜。
15.根据权利要求14所述的多层挠性布线板,其特征在于,上述互相接合的上述金属布线其表面上具有同类的金属薄膜。
全文摘要
不用凸点而用超声波将挠性衬底单元互相接合起来。在2枚挠性衬底单元10、30的金属布线28的连接部181表面上形成金属薄膜26,使连接部181彼此接触,利用超声波振子45对各个连接部181施加超声波。使金属薄膜26彼此接合而获得多层挠性布线板50。不用凸点因而不需要用于形成凸点的镀覆工序,也就没有凸点高度不均匀性的影响。在一个挠性衬底单元30表面可形成热可塑性树脂膜33,利用树脂膜33的粘接力将挠性衬底单元彼此粘接起来。
文档编号H05K3/36GK1312671SQ0012819
公开日2001年9月12日 申请日期2000年10月17日 优先权日1999年10月18日
发明者栗田英之, 菱沼启之 申请人:索尼化学株式会社
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