薄膜电致发光元件及其制造方法

专利名称：薄膜电致发光元件及其制造方法
技术领域：
本发明是关于至少具有有电绝缘性的基板和在上述基板上具有图形的电极层以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件。
背景技术：
电致发光元件作为液晶显示器(LCD)或钟表的背光已经实用化。所谓电致发光元件是使用物质借助外加电场进行发光的现象，即电致发光(EL)现象的元件。电致发光元件有，在有机物或搪瓷中分散粉末发光体、具有在上下设置电极层的结构的分散型电致发光元件，以及使用在电绝缘性的基板上以夹持在2个电极层和2个薄膜绝缘体之间的方式形成的薄膜发光体的薄膜电致发光元件。另外，就各个电致发光元件来说，按照驱动方式可分为直流电压驱动型、交流电压驱动型。分散型电致发光元件是早已知道的，有制造容易的优点，但亮度低、寿命也短，因此它的应用受到限制。而薄膜电致发光元件具有高亮度、超长寿命的特性因而近年来被广泛应用。
图2所示的作为以往的薄膜电致发光元件具有代表性的2重绝缘型薄膜电致发光元件的结构。该薄膜电致发光元件是在液晶显示器或PDP等中使用的青板玻璃板等透明基板(21)上层叠膜厚约0.2μm～1μm的ITO等构成的、具有条纹状图形的透明电极层(22)，薄膜透明第1绝缘体层(23)，约0.2μm～1μm膜厚的发光层(24)，薄膜透明第2绝缘体层(25)，再与透明电极层(22)垂直地形成已形成条纹状图形的Al薄膜等电极层(26)，通过对由透明电极层(22)和电极层(26)构成的矩阵选择的特定发光体，选择性地外加电压，使特定像素的发光体发光，将此发光从基板侧取出。这样的薄膜绝缘体层具有限制流过发光层内的电流的机能，能够抑制薄膜电致发光元件的绝缘破坏，有助于得到稳定的发光特性，这种结构的薄膜电致发光元件在商业上已广泛实用化。
上述的薄膜透明绝缘体层(23)、(25)，是Y2O3、Ta2O5、Al3N4、BaTiO3等透明介电体薄膜，利用溅射或蒸镀等，分别以约0.1μm～1μm的膜厚形成。
作为发光体材料，从成膜的容易性、发光特性的观点考虑，主要使用显示黄橙色发光的添加了Mn的ZnS。为了制作彩色显示器，采用发光成红色、绿色、蓝色3原色的发光体材料是必不可少的。作为这样的材料，已知有蓝色发光的添加了Ce的SrS或添加了Tm的ZnS、红色发光的添加了Sm的ZnS或添加了Eu的CaS、绿色发光的添加了Tb的ZnS或添加了Ce的CaS等。
另外，在月刊“ディスプレィ”(显示器)98年4月号《最近のディスプレィの技术动向》(最新显示器技术动态)田中省作p1～10中，作为得到红色发光的材料，描述了ZnS、Mn/CdSSe等，作为得到绿色发光的材料，描述了ZnSTbOF、ZnSTb等，作为得到蓝色发光的材料描述了SrSCr、(SrSCe/ZnS)n、Ca2Ga2S4Ce、SrGa2S4Ce等发光材料。另外，作为得到白色发光的材料，描述了SrSCe/ZnSMn等发光材料。
进而，在IDW(International Display Workshop)’97 X.Wu“Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays”p593-596中描述了在上述材料中，将SrSCe用于具有蓝色发光层的薄膜电致发光元件。在该文献中还描述了，在形成SrSCe的发光层的场合，在H2S气氛下，如果利用电子束蒸镀法形成。就能够得到高纯度的发光层。
但是，在像这样的薄膜电致发光元件中还残留结构上的问题。即，绝缘体层是以薄膜形成的，因而在作为大面积的显示器时，要做到完全没有透明电极的图形边缘的台阶状变形部或由制造过程中产生的灰尘等引起的薄膜绝缘体的缺陷，是困难的，由于局部的绝缘耐压的降低。发生发光层的破坏。这样的缺陷作为显示器成为致命的问题，因此薄膜电致发光元件与液晶显示器或等离子体显示器相比，作为大面积的显示器，广泛的实用化还存在很大的问题。
为了解决这样的薄膜绝缘体的缺陷产生的这种问题，在特开平7-50197号公报中或特公平7-44072号公报中公开了，作为基板使用电绝缘性的陶瓷基板，使用厚膜介电体代替发光体下部的薄膜绝缘体的薄膜电致发光元件。如图3所示，该薄膜电致发光元件，在陶瓷等的基板(31)上，形成层叠下部厚膜电极层(32)、厚膜介电体层(33)、发光层(34)、薄膜绝缘体层(35)、上部透明电极层(36)的结构。这样，与图2所示的薄膜电致发光元件的结构不同，从与基板相反的上部侧取出发光体的发光，因而在上部构成透明电极层。
在这种薄膜电致发光元件中，厚膜介电体层形成数十μm～数百μm的厚度，为薄膜绝缘体层的数百～数千倍。因此，电极的台阶高差或由制造过程的灰尘等形成的针孔引起的绝缘破坏是非常少的，具有能够得到高可靠性和制造时的高成品率的优点。另外，由于使用该厚膜介电体层，虽然产生外加在发光层上的实效电压降低的问题，但通过在介电体层使用高介电常数材料，该问题得到改善。
但是，在厚膜介电体层上形成的发光层只有数百nm厚，为厚膜介电体层的1/100左右。因此，厚膜介电体层的表面必须达到发光层的厚度以下水平的平滑，但要使以通常的厚膜工艺制成的介电体表面要十分平滑是困难的。
即，厚膜介电体层本质上以使用粉体原料的陶瓷构成，因此为了烧结成致密的，通常发生30～40％左右的体积收缩。但是，通常的陶瓷在烧结时发生3维的体积收缩而致密化，与此相反，在基板上形成的厚膜陶瓷的情况下，厚膜受基板的约束，因此在基板的面内方向不收缩，仅沿厚度方向发生1维的体积收缩。因此厚膜介电体层的烧结形成本质上照样不充分的多孔质体。
另外，致密化的过程是具有一定粒度分布的粉末的陶瓷固相反应，因而容易形成异常晶粒长大或巨大孔洞的形成等烧结异常。进而厚膜的表面粗糙度达不到多晶体烧结体的晶粒尺寸以下，因此即使没有上述那样的缺陷，其表面仍形成亚μm尺寸以上的凹凸形状。
这样，如果介电体层表面的缺陷，或者膜质是多孔质或是凹凸形状，利用蒸镀法或溅射法在其上形成的发光层就追随表面形状而不能均匀地形成。因此，在这样的基板的非平坦部上形成的发光层部不能有效地外加电场，因而有效发光面积减少，或由于膜厚的局部不均匀性，发光层的部分地绝缘破坏，存在发光亮度降低的问题。进而，膜厚发生局部地大变动，因而外加在发光层上的电场强度发生局部地大波动，存在得不到明确的发光电压阈值的问题。
因此，在以往的制造方法中，必须要进行通过研磨加工去掉厚膜介电体层表面的大凹凸，然后再通过溶胶凝胶过程去掉微细的凹凸的操作。
但是，研磨显示器用等大面积基板从技术上是困难的，这是提高成本的因素。而且，增加溶胶凝胶过程更进一步提高了成本。另外，在厚膜介电体层上如果存在异常烧结点而不能用研磨去掉的大凹凸的场合，即使附加该溶胶凝胶过程，也不能处理掉，这是降低成品率的因素。因此，以低成本、以厚膜介电体形成没有发光缺陷的介电体层是极其困难的。
另外，厚膜介电体层在陶瓷的粉末材料烧结过程中形成，因而其烧结温度高。即，作为烧结温度，和通常的陶瓷相同，需要800℃以上，通常需要850℃，尤其为了得到致密的厚膜烧结体，需要900℃以上的烧结温度。作为形成这样的厚膜介电体层的基板，从耐热性和与介电体层的反应性的问题考虑，限定在氧化铝陶瓷或氧化锆陶瓷基板，难以使用廉价的玻璃基板。在上述的陶瓷基板作为显示器用的场合，以大面积具有良好的平滑性是必要的条件，但得到这样的条件的基板，在技术上是极困难的，这是提高成本的重要因素。
并且，作为下部电极层使用的金属膜，从其耐热性考虑，必须使用钯或铂等高价的贵金属，这是提高成本的因素。
发明概述本发明的目的是，彻底解决以往的电致发光元件存在的下列的问题(1)在以薄膜形成绝缘体层的场合，由于由绝缘体层的缺陷引起的局部绝缘耐压的降低。产生发光层的破坏，发生作为显示器的致命的缺陷；(2)在使用陶瓷厚膜介电体层的场合，起因于介电体层表面的缺陷或膜质是多孔质或凹凸形状的发光特性的不良；(3)由于增加厚膜介电体层表面的研磨这一困难的工序而产生的高成本化和由增加溶胶凝胶工序产生的进一步高成本化的问题；(4)由厚膜介电体层的烧结温度引起的限制基板和电极层材料的选择问题等。
另外，本发明的目的在于，提供能够使用无基板选择的限制、以廉价容易大面积化的玻璃基板等，采用简便的方法，通过修正由电极层或生产过程中的灰尘等引起的介电体层的非平坦部，不降低绝缘耐压，进而得到介电体层表面的平滑性良好、高显示质量的薄膜电致发光元件，及不使其制造方法高成本化。
上述的课题按照以下的(1)～(5)的本发明得以解决。
(1)薄膜电致发光元件，是至少具有有电绝缘性的基板和在上述基板上具有图形的电极层以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件，上述介电体层是通过反复数次溶液涂布烧成法形成多层状的多层状介电体层，该多层状介电体层的膜厚是上述电极层膜厚的4倍以上，而且是4μm以上16μm以下。
(2)(1)记载的薄膜电致发光元件，上述多层状介电体层是通过反复3次以上溶液涂布烧成法形成的。
(3)(1)中记载的薄膜电致发光元件，上述多层状介电体层的每一层的膜厚是上述电极层的膜厚的1/2以上的。
(4)薄膜电致发光元件的制造方法，在制造至少具有有电绝缘性的基板和在上述基板上具有图形的电极层以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件时，通过在上述电极层上反复进行数次介电体的前体溶液的涂布烧成，使上述介电体层形成多层状。
(5)(4)中记载的薄膜电致发光元件的制造方法，通过反复3次以上进行上述介电体的前体溶液的涂布烧成而形成。
按照以上的本发明，能够得到高显示质量的薄膜电致发光元件，并且这种制造方法不会提高生产成本。
附图简要说明

图1是表示本发明的薄膜电致发光元件结构的断面图。
图2是表示以往的薄膜电致发光元件结构的断面图。
图3是表示以往的薄膜电致发光元件结构的断面图。
图4是表示形成本发明薄膜电致发光元件的绝缘体层的工艺的断面图。
图5是以往的薄膜电致发光元件断面的电子显微镜照片。
图6是比较例的薄膜电致发光元件的绝缘体层表面的电子显微镜照片。
图7是本发明的薄膜电致发光元件的绝缘体层表面的电子显微镜照片。
图8是本发明的薄膜电致发光元件的绝缘体层表面的电子显微镜照片。
具体实施例方式
的说明本发明的薄膜电致发光元件，是在具有电绝缘性的基板上形成具有图形的电极层，进而作为介电体层反复进行数次溶液涂布烧成法，形成多层状后，层叠发光层和透明电极层，上述多层状介电体层的膜厚是上述电极层膜厚的4倍以上，而且上述多层状介电体层的膜厚是4μm以上16μm以下。
图1是本发明的薄膜电致发光元件的结构图。本发明的薄膜电致发光元件的结构是，在具有电绝缘性的基板(11)上，形成具有规定的图形的下部电极层(12)，通过反复数次进行溶液涂布烧成法在其上形成的多层状介电体层(13)，以及再在介电体层上层叠发光层(14)、薄膜绝缘体层(15)、透明电极层(16)。再者，也可以省略绝缘体层(15)。下部电极层和上部透明电极层分别形成条纹状，沿相互正交的方向配置。分别选择该下部电极层和上部透明电极层，通过对两电极的正交部的发光层选择性地施加电压，就能够得到特定像素的发光。
上述的基板，只要具有电绝缘性，不污染在其上形成的下部电极层、介电体层，能够维持规定的耐热强度即可，没有特别的限制。
作为具体的材料，可以使用氧化铝(Al2O3)、石英玻璃(SiO2)、氧化镁(MgO)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、模来石(3Al2O3·2SiO2)、氧化铍(BeO)、氧化锆(ZrO)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)等陶瓷基板或结晶化玻璃或高耐热玻璃、青板玻璃等，另外也可以使用进行搪瓷处理的金属基板等。
其中，结晶化玻璃或高耐热玻璃，以及可以和形成的介电体层的烧成温度的整合的青板玻璃，具有低成本性、表面性、平坦性、容易制作大面积基板，因而优选。
下部电极层形成具有数个条纹状图形，其线宽成为1个像素的宽度，线间的间隔成为非发光区域，因此希望尽可能地使线间的间隔小，也根据作为目的的显示器的析像清晰度，例如线宽200～500μm、间隔20μm左右是必要的。
作为下部电极层的材质，希望是得到高导电性，而且在介电体层形成时不受损坏，进而和介电体层或发光层的反应性低的材质。作为这样的下部电极层材料，因为Au、Pt、Pd、Ir、Ag等贵金属或Au-Pd、Au-Pt、Ag-Pd、Ag-Pt等贵金属合金或以Ag-Pd-Cu等贵金属作为主成分、添加贱金属元素的电极材料，容易得到对介电体层烧成时的氧化气氛的耐氧化性，所以希望是这些材料。另外，也可以使用ITO或SnO2(透明导电膜)、ZnO-Al等氧化物导电性材料，或者使用Ni、Cu等贱金属，也可以将进行介电体层烧成时的氧分压设定在这些贱金属不发生氧化的范围而使用。作为下部电极层的形成方法，可以使用溅射法、蒸镀法、电镀法等公知的技术。
介电体层希望是以高介电常数、高耐压材质构成的。设e1和e2分别为介电体层和发光层的介电常数，d1和d2为膜厚，在上部电极层和下部电极层之间外加电压V0时，以下式表示在发光层上施加的电压V2。
V2/V0＝(e1×d2)/(e1×d2+e2×d1)………(1)
在假定发光层的比介电常数e2＝10、膜厚d2＝1μm时，V2/V0＝e1/(e1+10×d1)………(2)在发光层上施加的有效电压至少是外加电压的50％以上，更好是80％以上，最好是90％以上，因此根据上式，在50％以上的场合，e1≥10×d1………(3)在80％以上的场合，e1≥40×d1………(4)在90％以上的场合，e1≥90×d1………(5)即，介电体层的比介电常数至少必须成为以μm为单位表示时的膜厚的至少10倍以上，更好是40倍以上，最好是90倍以上。例如，如果介电体层的膜厚是5μm，其比介电常数必须是50～200～450以上。
作为这样的高介电常数材料，例如使用具有BaTiO3、(BaxCa1-x)TiO3、(BaxSr1-x)TiO3、PbTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3等的钙钛矿型晶格结构的(强)介电体材料，或以Pb(Mg1/3Ni2/3)O3等代表的复合钙钛矿弛豫型强介电体材料，或以Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等代表的铋层状化合物，以(SrxBa1-x)Nb2O6、PbNbO6等代表的钨青铜型强介电体材料。其中，具有BaTiO3或PZT等钙钛矿型晶格结构的强介电体材料，介电常数高，容易在较低的温度合成，所以是最佳的。
上述介电体层利用溶胶凝胶法或MOD法等的溶液涂布烧成法形成。所谓溶胶凝胶法，一般是将在溶于溶剂的金属醇盐中加入规定量的水时能够水解、缩聚反应形成的具有M-O-M键的溶胶的前体溶液涂布在基板上，通过烧成进行膜形成的方法。另外，所谓MOD(Metallo-Organic Decomposition，金属有机物分解)法是在有机溶剂中溶解具有M-O键的羧酸的金属盐等，形成前体溶液，通过涂布在基板上进行烧成，而进行膜形成的方法。在此，所谓前体溶液是指，在溶胶凝胶法、MOD法等膜形成法中，包含在溶剂中溶解原料化合物而生成的中间化合物的溶液。
溶胶凝胶法和MOD法，不完全是独立的方法。一般是相互组合使用。例如当形成PZT的膜时，一般是使用乙酸铅作为Pb源，使用醇盐作为Ti、Zr源，调溶液。另外，往往也把溶胶凝胶法和MOD法二种方法总称为溶胶凝胶法，无论在哪一种场合，都将前体溶液涂布在基板上，通过烧成而形成膜，因此在本说明书中叫做溶液涂布烧成法。另外，亚μm的介电体粒子和介电体的前体溶液混合的溶液，也包括在本发明的介电体的前体溶液中，将该溶液涂布在基板上进行烧成的场合，也包括在本发明的溶液涂布烧成法中。
溶液涂布烧成法，在溶胶凝胶法、MOD法的任一种场合，构成介电体的元素，都是以亚μm以下的等级进行均匀地混合，因此与使用本质上利用厚膜法的介电体形成的陶瓷粉末烧结的方法相比，能够在极低温度合成介电体。
例如，如果举例地采用BaTiO3或PZT等钙钛矿强介电体，在通常的陶瓷粉末烧结法中，必须是900～1000℃以上的高温过程，但如果使用溶液涂布烧成法，在500～700℃左右的低温就能够形成。
这样，通过利用溶液涂布烧成法形成介电体层，在以往的厚膜法中由于耐热性的原因而不能使用的高耐热玻璃或结晶化玻璃以及青板玻璃等的使用成为可能。
本发明的薄膜电致发光元件，通过反复数次进行溶液涂布烧成法，使介电体层形成多层状。下面，按照图4A、B说明本发明的介电体层的形成过程。
首先，在图4A中，在基板(41)上形成条纹状的图形的下部电极层(42)，而形成介电体层第1层(43-1)。利用溶液涂布烧成法的膜形成法，因为相对于台阶高差，膜不能均匀地形成(台阶覆盖性)，因此下部电极的图形边缘部附近(44)，膜厚形成得薄。另外，在基板上存在由制造过程产生的灰尘(45)。在该灰尘附近，介电体层的膜厚也薄，另外这样的灰尘在烧成前后发生剥离，因而形成针孔(46)。而且，在溶液涂布后的烧成时，在介电体层中由于某些原因而形成裂纹(47)，该部分形成针孔，而成为介电体层的绝缘不良点。这样的裂纹尤其容易在金属电极层上发生，据认为原因之一是，主要在介电体层烧成时，金属电极层的再结晶或形成微小的山丘固定(ヒルロック)，由此对介电体层施加过大的应力。这样的介电体层的缺陷成为介电体层的绝缘耐压降低的原因。
接着，在图4B中，将溶液涂布烧成法反复4次，使介电体层形成多层状。在介电体层第1层形成时发生的下部电极的图形边缘部附近、灰尘附近、针孔、裂纹被介电体层第2层(43-2)埋没，介电体层的表面缺陷得到改善，因此显著地改善绝缘耐压。在形成介电体层第2层时，也有发生由生产过程中的灰尘附着而产生针孔的可能性，但该第2层的缺陷(48)和在第1层的缺陷相同位置发生的可能性极低。由于这些缺陷部分所发生的介电体层第1层、第2层的膜厚极低部分至少能够确保介电体层第1层部分的厚度。
另外，即使与在介电体层第2层(43-2)发生的裂纹有关，尤其是当发生原因是起因于下部金属电极层对介电体层的应力的场合，第1层的介电体层作为下部金属电极层的夹紧层发生作用，使向第2层以后的应力传递缓和。因此第2层以后的裂纹发生概率显著地降低，能够避免由这种缺陷的层叠引起的介电体层的绝缘耐压降低。
在图4B中，再形成介电体第3层(44-3)、第4层(44-4)。这样通过反复进行溶液涂布烧成法，完全能够抑制下部电极的图形边缘部附近的绝缘耐压缺陷部分、或完全能够抑制伴随由介电体层中的缺陷引起的介电体层膜厚减少的绝缘耐压缺陷部分。
进而，可以使构成多层状介电体层以各层膜厚相等地形成，或者也可以以各层不同的膜厚形成。而且，各层可以由同一材质构成，或者也可以由不同的材质构成。
接着，为了明确本发明的作用，介电体层不采用本发明的溶液涂布烧成法形成多层状介电体层，而采用溅射法形成的场合，用电子显微镜照片来说明。图5是形成3μm的下部电极层、在形成图形的基板上用溅射法形成8μm的NaTiO3薄膜时的电子显微镜照片。正如图5所清楚地表明，在采用溅射法形成介电体层的场合，介电体膜的表面以强调基板的台阶高差的方式形成。因而介电体表面发生显著的凹凸和突起。这样的表面形状的凹凸现象，即使在以溅射法以外的蒸镀法形成介电体层的场合，也同样地发生。在这样的介电体层上，完全不可能形成像电致发光层的功能性薄膜而使用。像这样，在本发明中通过反复数次进行溶液涂布烧成法，就完全覆盖用以往的溅射法等方法形成的介电体层中是不可能消除的下部电极层的台阶高差或由灰尘等产生的缺陷，使介电体层表面平坦化。
本发明人的详细的实验结果、上述的效果，尤其在以下的条件中看到效果。
第1是，通过至少反复数次进行溶液涂布烧成法，形成介电体层。该效果如以上所述。尤其在反复次数是3次以上的场合，在单层的介电体层上由灰尘、裂纹等原因而发生的缺陷部的膜厚，可能至少是多层状介电体层的平均膜厚的2/3以上。作为通常介电体层的绝缘耐压的设计值，预计在预定外加电压的50％左右的余量，因此即使在由上述缺陷发生的局部的耐压降低部，也能够避免绝缘破坏等问题。
第2是，使介电体层的膜厚是下部电极层膜厚的4倍以上。从本发明人的实验研究已清楚，在下部电极的图形边缘部形成的介电体层膜厚的减少部分，在下部电极层膜厚是介电体层的平均膜厚的1/4以下的场合，能够大致是平均膜厚的2/3以上。另外还知道，此时该台阶高差部的平坦化也有进展，是十分平滑的。由于这样的平坦化效果，在介电体层的上部形成的薄膜发光层也能够均匀地形成。
第3，使多层状介电体层的膜厚是4μm以上、16μm以下。根据本发明人的研究，在通常的净化室内的生产过程中产生的灰尘等粒子尺寸集中在0.1～2μm左右，尤其集中在1μm左右，使平均膜厚是4μm以上，最好是6μm以上，由此能够使由灰尘等缺陷引起的介电体层缺陷部的绝缘耐压达到平均耐压的2/3以上。
如果膜厚成为16μm以上，溶液涂布烧成法的反复次数就变得过多，因而成本增大。进而，如式(3)～(5)所示，如果介电体层的膜厚增大，就必须使介电体层的比介电常数自身增大，例如在膜厚是16μm以上时，所必要的介电常数为160～640～1440以上。但是，一般使用溶液涂布烧成法，形成1500以上的介电体层，技术上的困难增大。另外，在本发明中，能够容易形成耐压高、无缺陷的介电体层，因而不必要形成16μm以上的介电体层。因此，膜厚的上限是16μm以下，最好是12μm以下。
第4是，使上述介电体层的每1层的厚度是上述下部电极层膜厚的1/2以上。根据本发明人的研究已清楚，在介电体层的每1层的厚度是电极层膜厚的1/2以下时，在图形边缘附近容易发生介电体层的裂纹，并且即使形成随后的介电体层，该裂纹也难以修复，另外在随后的介电体层上也容易形成新的裂纹。
另外，即使在不发生裂纹时，对于由介电体层产生的下部电极的图形边缘部的被覆性来说，在该介电体层的每1层膜厚是电极层的1/2以下及以上的场合，即使调整层叠次数，构成相同的最终膜厚，在每1层的膜厚是电极层的1/2以下的场合，电极图形边缘部的被覆性也显著地恶化。
该现象大概在每1层的介电体层膜厚小的场合，认为图形边缘部的介电体层变得极薄，因而由于介电体层烧成时的热应力，影响在下部电极层上发生的应力。
作为发光层的材料，没有特别的限制，可以使用上述掺杂Mn的ZnS等公知的材料。其中，从得到优良的特性考虑，SrSCe是最佳的。发光层的膜厚没有特别的限制，但如果过厚，驱动电压会上升，如果过薄，发光效率会降低。具体地说，因发光材料而异，但最好是100～2000nm左右。
发光层的形成方法，可以使用气相沉积法。作为气相沉积法，最好是溅射法或蒸镀法等物理气相沉积法或CVD法等化学气相沉积法。另外，如上所述，特别在形成SrSCe发光层的场合，如果在H2S气氛下，利用电子束蒸镀法形成，就能够得到高纯度的发光层。
形成发光层后，最好进行加热处理。加热处理可以在从基板一侧层叠电极层、介电体层、发光层后进行，也可以从基板侧形成电极层、介电体层、发光层、绝缘体层、或者在这些层上形成电极层后，进行加热处理(罩式退火)。热处理的温度因所形成的发光层而异，以300℃以上为佳，最好是400℃以上，并且是介电体层的烧成温度以下，处理时间是10～600分钟。作为加热处理时的气氛，根据发光层的组成、形成条件，可以选择空气、N2、Ar、He等。
如上所述，在发光层上形成的绝缘体层可以省略，但最好具有绝缘体层。该绝缘体层的电阻率以108Ωcm以上为佳，尤其最好是1010～1018Ωcm左右。另外，最好是具有比较高的介电常数的物质。其介电常数ε最好是ε＝3～1000左右。作为该绝缘体层的构成材料，例如可以使用氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta2O5)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钇(Y2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、氧化锆(ZrO2)、氧氮化硅(SiON)、氧化铝(Al2O3)、铌酸铅(PbNb2O6)等。
作为形成绝缘体层的方法，和上述发光层是相同的。作为在此场合的绝缘体层的膜厚，较好是50～1000nm，尤其最好是50～500nm左右。
透明电极层使用膜厚0.2μm～1μm的ITO或SnO2(透明导电膜)、ZnO-Al等氧化物导电性材料等。作为透明电极层的形成方法，除了溅射法以外，可以使用蒸镀法等公知的技术。
上述的薄膜电致发光元件仅具有单一发光层，但本发明的薄膜电致发光元件，并不限于这样的构成，沿膜厚方向也可以层叠数层发光层，也可以将各种不同的发光层(像素)组合成矩阵状，形成平面地配置的构成。
另外，用电子显微镜观察容易识别本发明的薄膜电致发光元件。即，在本发明中，通过数次反复进行溶液涂布烧成法形成的多层状的介电体层，与利用其他方法形成的介电体层相比，不仅介电体层形成多层状，而且也观察到膜质的不同。进而有介电体层表面的平滑性是极良好的特征。
如上所述，本发明的薄膜电致发光元件，层叠发光层的介电体层表面的平滑性是极良好的，绝缘耐压高、而且设有缺陷，因此也能够容易地构成高性能、高精细的显示器。另外，制造过程容易，能够将制造成本抑制得低。
以下，具体地示出本发明的实施例，更详细地加以说明。
实施例1将99.6％纯度的氧化铝基板进行表面研磨，采用溅射法在该基板上形成添加微量添加物的Au薄膜，薄膜厚度是1μm，在700℃进行热处理，使其稳定化。利用光刻法使该Au薄膜形成宽300μm、间隔30μm的数个条纹状的图形。
利用溶液涂布烧成法在该基板上形成介电体层。作为利用溶液涂布烧成法的介电体层形成方法，将按下述方法制成的溶胶凝胶液作为PZT前体溶液，使用旋转涂布法涂布在基板上，以规定的次数反复进行700℃、15分钟的烧成。
溶胶凝胶液的基本制作方法是，将8.49g的乙酸铅三水合物和4.17g的1，3-丙二醇加热搅拌约2小时，得到透明的溶液。除此之外，在干燥氮气气氛中将3.7g的正丙醇锆的70重量％1-丙醇溶液和1.58g的乙酰丙酮加热搅拌30分钟，在向其中加入3.14g的二异丙醇双乙酰丙酮钛的75重量％2-丙醇溶液和2.32g的1，3-丙二存亡，再加热搅拌2小时。在80℃将这2种溶液混合，在干燥氮气气氛中加热搅拌2小时，制成褐色透明的溶液，在130℃将该溶液保持数分钟，去掉副产物，再加热搅拌3小时，制成PZT前体溶液。
使用正丙醇稀释，进行溶胶凝胶液的粘度调整。每单层的介电体层的膜厚，通过调整旋转涂布条件和溶胶凝胶液的粘度，达到1层是0.4μm、0.7μm。以上述溶胶凝胶液作为PZT前体溶液，通过反复进行旋转涂布和烧成，就形成表1所示的介电体层。
表1

表1中的膜厚结构表示膜厚×层叠次数。例如试料14的膜结构是将0.7μm层叠6层的结构。正如表1所清楚地表明，在多层状介电体层的膜厚不到4μm时，耐压低，不能充分适用于薄膜电致发光元件。另外，在每1层的膜厚是电极层膜厚(1μm)的1/2以下的0.4μm时，耐压显著地降低。得不到良好的结果。
图6、7、8分别是试样11、12、14的介电体层表面的电子显微镜照片。正如这些图所清楚地表明，以每1层0.4μm厚形成总膜厚是2μm的介电体层的试料11，介电体层的裂纹不被埋没地存在于表面，而每1层是0.7μm厚的试料12，虽然与试料11大致相同，总膜厚是2.1μm，表面也残留有裂纹痕迹，但完全被封住。另外，总膜厚是4.2μm的试料14，裂纹的痕迹完全消失。像这样，如果相对电极膜厚，每1层的介电体层的膜厚不到1/2，就不能充分地抑制由电极层应力产生的介电体层的裂纹，得不到耐压性。
另外，相对下部电极膜厚，如果多层状介电体层的膜厚不是4倍以上，就得不到充分的耐压。
作为和表1的试料13～18相同的构成而形成的介电体层，在加热至200℃的状态，使用掺杂Mn的ZnS蒸镀源，采用蒸镀法，使厚度成为0.8μm地形成ZnS发光体薄膜后，在真空中，在600℃进行10分钟热处理。
接着，作为第2绝缘体层，利用溅射法依次形成Si3N4薄膜和作为上部电极层的ITO薄膜，由此形成薄膜电致发光元件。此时，上部电极层的ITO薄膜，通过在成膜时使用金属掩模，在宽度1mm的条纹上形成图形。从所得到的元件结构的下部电极、上部透明电极引出电极，以1kHz的脉冲宽度5μs外加至，发光亮度饱和的电场，测定发光特性。另外，分别制作规定的个数的薄膜电致发光元件进行评价。
其结果，使用试料13的薄膜电致发光元件，在外加发光阈值附近(140～160V)的电压时，发生绝缘破坏而该薄膜电致发光元件破坏。另外，在试料15制成的试料的约半数中，在达到最高亮度前，发生绝缘破坏。作为其原因，认为是耐压降低。与此相反，在试料14、16、17、18上形成的薄膜电致发光元件，都得到最高亮度6000～10000cd/m2，而且即使在此时的外加电压，也不发生绝缘破坏。
实施例2使用钠钙基高耐热玻璃基板(软化点820℃)，利用溅射法在该基板上形成作为薄膜下部电极层的Ag/Pd/Cu薄膜，膜厚是0.5μm，在700℃进行热处理，使其稳定化。利用光刻法使该薄膜下部电极层形成宽500μm、间隔50μm的数个条纹状的图形。
使用溶液涂布烧成法在该基板上形成介电体层。作为使用溶液涂布烧成法的介电体层形成方法，使用浸渍涂布法，以按下述的方法形成的溶胶凝胶液作为BaTiO3前体溶液，将其涂布在基板上，在最高温度700℃反复进行规定次数的10分钟烧成。此时每1层的介电体层的膜厚是1.5μm。
作为BaTiO3前体溶液的制作方法，在2-丙醇中完全溶解分子量63万的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，一边搅拌，一边添加乙酸和四异丙醇钛。得到透明的溶液。一边搅拌，一边向该溶液中滴加纯水和乙酸钡的混合溶液，在该状态一边继续搅拌，一边进行规定时间的老化。各起始原料的组成比是乙酸钡∶四异丙醇钛∶PVP∶乙酸∶纯水∶2-丙醇＝1∶1∶0.5∶9∶20∶20。由此得到BaTiO3前体溶液。
反复进行上述BaTiO3前体溶液的涂布和烧成，就形成表2所示的介电体层。
表2

表2中的膜结构和表1同样地表示膜厚×层叠次数。正如表2所清楚地表明，在此场合，相对电极膜厚，如果多层状介电体层的膜厚不是4倍以上，就达不到耐压，另外在多层状介电体层的膜厚是4μm以下时，耐压低，作为电致发光元件用基板是不充分的。
在这样形成的试料22～27中，和实施例1相同地形成发光层、绝缘体层、上部透明电极，对发光特性进行评价。
其结果，使用试料22的薄膜电致发光元件，在外加发光阈值附近(140～160V)的电压时，发生绝缘破坏而该薄膜电致发光元件破坏。在基板23～26上形成的薄膜电致发光元件，都得到最高亮度6000～10000cd/m2，也不发生绝缘破坏。另外，在基板27上形成的薄膜电致发光元件，即使外加是用于评价的电源的最大外加电压350V，也得不到最大亮度。
如上述可见本发明的效果。
按照本发明，在成为以往的薄膜电致发光元件的问题的绝缘体层以薄膜形成的场合，由于起因于绝缘体层缺陷的局部绝缘耐压的降低，发生发光层的破坏，作为显示器产生致命的缺陷，在使用陶瓷厚膜介电体层的场合，介电体层表面的缺陷或膜质是多孔质的或由凹凸引起的发光特性的不良、由附加厚膜介电体层表面的研磨加工的困难过程引起的高成本化和由附加溶胶凝胶过程引起的更高成本化、由厚膜介电体层的烧成温度引起的基板及电极层材料选择的限制，都得到解决，能够使用无基板选择的限制、廉价的、容易大面积化的玻璃基板，利用简便的方法修正由生产过程中的灰尘等引起的介电体层的非平坦部，由此，不提高成本，能够提供绝缘耐压不降低、进而介电体层表面的平滑性良好、得到高显示质量的薄膜电致发光元件及其制作方法。
权利要求
1.薄膜电致发光元件，它至少具有有电绝缘性的基板、在该基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构；其特征在于上述介电体层是反复进行溶液涂布烧成法而形成多层状的多层状介电体层；该多层状介电体层的膜厚是上述电极层膜厚的4倍以上，而且是4μm以上、16μm以下。
2.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，所述的多层状介电体层是通过反复进行3次以上溶液涂布烧成法形成的。
3.权利要求1所述的薄膜电致发光元件，其中，所述的多层状介电体层的每1层膜厚是上述电极层膜厚的1/2以上。
4.薄膜电致发光元件的制作方法，制造至少具有有电绝缘性的基板、在该基板上具有图形的电极层、以及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的薄膜电致发光元件的时候，其特征在于通过在上述电极层上反复数次进行介电体的前体溶液的涂布烧成，在上述电极层上形成多层状介电体层。
5.权利要求4所述的薄膜电致发光元件的制作方法，其中，通过反复3次以上进行上述介电体的前体溶液的涂布烧成，而形成上述介电体层。
全文摘要
本发明的目的在于,以低的成本提供,在改善介电体层的非平坦部的同时,使表面平滑化,得到高显示质量的薄膜电致发光元件及其制作方法,为了达到此目的,在具有电绝缘性的基板(11)上层叠:具有规定的图形的下部电极层(12)、通过反复进行溶液涂布烧成法在其上形成的多层状介电体层(13),再在介电体层上层叠发光层(14)、薄膜绝缘体层(15)、透明电极层(16),上述多层状介电体层的膜厚是上述电极层膜厚的4倍以上、而且是4μm以上、16μm以下。
文档编号H05B33/10GK1347270SQ01132529
公开日2002年5月1日 申请日期2001年7月6日 优先权日2000年9月29日
发明者白川幸彦 申请人:Tdk株式会社