专利名称：陶瓷生片和多层陶瓷电子元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷生片的制造方法。具体涉及制造诸如陶瓷电容器或多层陶瓷衬底的多层陶瓷电子元件用的陶瓷生片的制造方法，和用该方法制成的陶瓷生片制造多层陶瓷电子元件的方法。
2、相关技术的说明通常制造多层陶瓷电容器，多层陶瓷衬底和其它多层陶瓷电子元件的方法中，是把陶瓷生片叠层，加压和热处理，由此烧结陶瓷和电极。
这里用
图1所示结构的多层陶瓷电容器为例。该多层陶瓷电容器包括陶瓷片1，内电极2和一对多电极3a和3b。如图所示，内电极2设在陶瓷片1的里边，并从陶瓷片的左边和右边交替地伸出，外电极3a和3b设在陶瓷片1的外边与内电极2电连接。这种多层陶瓷电容器通常用以下方法制成。
<1>，参见图2，首先，陶瓷生片上形成构成电容的内电极2，由此生成加有电极的生片11。
<2>，之后，层叠预定层数的加有电极的生片11，制成层压板，层叠在没加有电极的陶瓷生片(最外层生片)21，加压层压板的上下两边，制成层压板(没烧结的层压板)1a，该绝缘层压板中，内电极2从陶瓷片1的右边和左边交替伸出(图2)。
<3>，之后，层压板1a在预定条件下烧结，由此烧结陶瓷，烧结过的层压板(陶瓷片)1的左边和右边上加导电浆料并焙烧，构成与内电极2电连接的外电极3a和3b。制成图1所示的多层陶瓷电容器。
同样，通过陶瓷生片层叠制成上述多层陶瓷电容器的层压板的工艺，制成诸如多层陶瓷衬底的其它多层陶瓷电子元件。
制造多层陶瓷电子元件中用的陶瓷生片的制造方法如下陶瓷粉，分散媒质(溶剂)，分散剂，粘接剂，增塑剂和其它添加剂按比例混合，制成混合物用媒介型分散设备，如珠磨机，球磨机，磨碎机，浆料振动机或砂磨机，混合和分散，制成陶瓷稀浆，陶瓷稀浆用刮板加到载体(例如，承载膜)上，制成有预定厚度的生片，并干燥。
通常用含有粒径为几微米的有机或无机粉为填充剂的聚合膜，如聚对苯二甲酸乙酯膜作载体。
像其它电子元器件一样，也要求诸如多层陶瓷电容器的多层陶瓷电子元件小型化和高性能。至此，用于制造多层陶瓷电子元件的陶瓷生片必须极薄，薄膜厚度必须在3μm以下。
但是，载体，例如承载膜中含有粒径为几微米的填料，因此载体有明显的凸点，因此，制成的陶瓷生片的某些部分的厚度中有0.3至2μm深处的凹坑或通孔。“凹坑”是指没有穿透生片的凹坑或闭合孔。
如果有凹坑，通孔和其它缺陷的陶瓷生片用来制造如多层陶瓷电容器和多层陶瓷衬底的多层陶瓷电子元件，则会引起短路和耐压降低的缺点。
电子元件的制造工艺中，制成的陶瓷生片必须从载体上剥离，载体的顶表面上通常有包括硅氧烷为基的材料的脱离层。如果载体的顶表面是光滑的，载体顶表面有硅氧烷为基的材料构成的脱离层，例如，栽体是卷绕的承载膜，那么，两层陶瓷膜之间的可滑动性被损坏，两层载体膜相互粘在一起，严重地危及载体膜本身的制造工艺和用载体膜的陶瓷生片的制造工艺。
解决这些问题的可行方法，在日本特许公开10-229027中提出了一种方法，其中，用的载体膜有粗糙下表面(即与顶表面相反的一面或后背表面)，改善了可滑动性。但是，用该方法制造陶瓷生片时，粗糙下表面上填料引起的凸点压到卷绕的陶瓷生片的顶表面，造成陶瓷生片刺破，通孔，凸点和其它缺点。
如果有这些缺点的陶瓷生片用来制造如多层陶瓷电容器和多层陶瓷衬底的陶瓷电子元件，则会造成短路和耐压下降的缺陷。
发明概述本发明的目的是，提供厚度小，无刺穿，无通孔和凸点，和高可靠性的多层陶瓷生片的制造方法，并提供用所述方法制成的陶瓷生片制造多层陶瓷电子元件的方法。
具体说，一方面，本发明提供给载体加陶瓷稀浆制造用于多层陶瓷电子元件的陶瓷生片的方法，方法包括制备载体的步骤，其中，载体的顶表面上加有脱离层而且光滑，使至少要涂陶瓷稀浆的载体顶表面的区域基本上没有高度为1μm以上的凸点，并给载体的脱离层上施加含有分散在媒质中的陶瓷粉的陶瓷稀浆。
用该结构，能有效而可靠地制成厚度小，例如厚度为0.3至3μm，无刺穿和通孔缺陷和高可靠的陶瓷生片。
这里用的“至少要涂陶瓷稀浆的区域基本上无高度为1μm以上的凸点”一句话，不排除有包括因污染或制造条件变化引起的不稳定的或极局部的凸点的区域，而是指载体本身主要部分没有高度为1m以上的凸点。
这里用的术语“载体”是指包括能卷绕的载体膜，例如聚对苯二甲酸乙酯(PET)和聚-2.6-苯二甲酸乙酯(PEN)以及薄片，薄膜，金属带，硬板，和其它能切割成预定尺寸，能层叠的制品，这里对制品的具体性能，材料，维度尺寸和其它性能无特别限定。
术语“包括分散在媒质中的陶瓷粉的陶瓷稀浆”不仅是指含有分散在媒质(分散媒质或溶剂)中的陶瓷粉的组分，也指还包括分散剂，粘接剂，抗静电剂和除陶瓷粉和媒质以外的其它各种添加剂的组分。陶瓷稀浆可按需要包括有各种性能的各种物质。
所述的制造方法中，载体最好光滑，使载体下表面的至少一部分区域基本没有高度在1μm以上的凸点，在下表面(以下简称“下表面”)和对应要涂陶瓷稀浆的顶表面区的下表面区上加不陶瓷稀浆。
该结构能防止陶瓷生片和载体卷绕时陶瓷生片与下表面接触造成的损坏，能可靠提供基本上无缺陷的陶瓷生片。
用该方法制成的陶瓷生片的厚度最好是0.3至3μm。
如果制成的陶瓷生片薄，常规的制造方法在制造过程中会引起薄陶瓷生片出现例如刺穿，或通孔的缺陷，但本发明方法能可靠地制成厚0.3至3μm的基本上无这些缺陷的薄陶瓷生片。
要涂陶瓷稀浆的载体顶表面的静摩擦系数和动态摩擦系数最好在0.45以下。
本发明还有因该结构能有效卷绕和运输载体的优点。具体地说，如果要涂陶瓷稀浆的载体的顶表面的静态摩擦系数和动态摩擦系数超过0.45，制成的载体涂脱离层后不能有效地卷绕，而且，在载体制造中还会出现其它问题。但是，用静态摩擦系数和动态摩擦系数在0.45以下的载体能防止出现这些问题。
要涂陶瓷稀浆的衬底顶表面的表面自由能无具体限定，但最好在55mj/m2以下。
该结构能使生成的陶瓷生片以载体顶表面平滑地剥离，由此能更好地保持本发明的优点若表面自由能超过55mj/m2，则会防碍陶瓷生片从载体剥离，陶瓷生片无损坏地从载体上剥离会需要更长的时间，从而造成生产率下降。
按日本工业标准(JIS)K-7125规定的方法测本发明中所指的摩擦系数。
本发明中用的脱离层起控制陶瓷生片与载体之间的粘接力的作用。形成脱离层能减小陶瓷生片从载体剥离的力，由此能使陶瓷生片光滑地剥离。此外，脱离层有防止有极平滑表面的两层载体之间粘接和减小载体的摩擦系数的作用。
载体在载体基底与脱离层之间还有附加的中间层。但是，该情况下，附加中间层不能在载体顶表面上形成高度为1μm以上的生成物。
另一方面，本发明提供多层陶瓷电子元件的制造方法，该方法包括以下步骤层叠用所述方法制成的陶瓷生片，切割并烧结陶瓷生片与基础金属内电极的多层叠层体，由此制成烧结致密的组件，在烧结致密的组件上形成外电极。
用该结构，制成短路率低，和有其它规定特性，高质量和高可靠性，无内部缺陷的多层陶瓷元件。
附图的简要说明图1是层叠陶瓷生片制成的多层陶瓷电容器的结构剖视图；和图2是图1所示陶瓷电容器的制造工艺的示意图。
优选实施例的说明以下将用优选实施例更详细说明本发明。
对用作脱离层的材料没有特别的限制。包括硅材料和无硅材料，但脱离层最好含静态摩擦和动态摩擦小的氟。无硅材料包括例如，氟材料，包括聚硅氧烷和氟聚合物的有机无机组合材料。硅材料包括可固化的硅树脂，但不限于此，例如可用热或辐射固化的硅树脂，例如，KS-847(H)和KS-776(商品名，可从Shin-Etsu Silicones购买)，和YSR-3022，TPR-6700，TPR-6720，和TPR-6721(商品名，可以Toshiba Silicone Corporation购买)。除这些硅材料以外的材料，这里限定为无硅材料。
把含陶瓷粉，分散剂，粘接剂，增塑剂，抗氧化剂和分散媒质的陶瓷稀浆加到载体上，制备本发明中用的陶瓷生片。对构成陶瓷稀浆的陶瓷粉的种类和组分没有特别的限制。这些陶瓷粉包括诸如钛酸钡、钛酸锶和钛酸铅的介质陶瓷粉；诸如铁氧体的磁性陶瓷粉；压电陶瓷粉；诸如氧化铝和氧化硅的绝缘陶瓷粉；和其它陶瓷粉。
对所用陶瓷粉的颗粒大小无特别限制，但当发明方法用于厚度为0.3至3μm的极薄陶瓷生片时，用电子显微镜观察确定的平均颗粒大小最好在0.01至1μm范围内。
陶瓷粉还可以含各种添加剂。例如，当陶瓷粉主要含钛酸钡时，它还能含玻璃，氧化镁，氧化锰(MnO)，氧化钡，稀土金属氧化物，氧化钙和其它化合物。此外，陶瓷粉还会含由原材料衍生出来的或在制造工艺污染的杂质。
对本发明中用的构成陶瓷稀浆的媒质(分散媒质或溶剂)无特别限制，包括例如，甲苯、二甲苯和其它芳香族媒质；乙醇，异丙醇，丁醇和其它醇类媒质，和其它各种媒质。这些媒质中的每一种均能单独使用或者组合使用。此外，其它有机媒质或水也能用作媒质。
粘接剂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂，纤维素树脂，丙烯酸树脂，乙烯基乙酸酯树脂，和聚(乙烯醇)树脂。但粘接剂不限于此。应根据要制造的陶瓷生片的种类适当选择粘接的类型种数量。
陶瓷稀浆还可包含增塑剂。这些增塑剂包括聚乙二醇，邻苯二甲酸脂，和聚酯树脂，但不限于此。最好按要制造的陶瓷生片的种类适当选择所用增塑剂的类型和数量。
陶瓷稀浆还可含分散剂和/或抗静电剂。本发明中用的这些抗静电剂和分散剂可以是陶瓷稀浆中常用的任何分散剂和抗静电剂。
层叠用发明方法制造的多层陶瓷生片与基础金属内电极，切割并绕结制成烧结致密组件，并在烧结致密组件上形成外电极，由此，制成多层陶瓷电子元件，该情况下，对构成基础金属内电极的基础金属材料没有特别限制，包括例如镍，铜和其它基础金属材料。用基础金属材料制成的电极可以是用丝网印刷法制成的印刷电极，或者是用薄膜形成工艺制成的金属箔电极。
以下用几个实施更详细说明本发明，但这些实例不限制发明范围。
例1用在载体基体的顶表面上形成厚100nm的有机—无机组合材料层作为脱离层制成载体(载体膜)，它是用氟聚合物和聚硅氧烷构成的有机—无机组合物材料层，载体基体是厚50μm的聚对苯二甲酸乙醇酯膜，它的两个表面光滑，膜的两个表面上的最大凸点高度为0.9μm。
载体膜的表面自由能为27mj/m2，静态摩擦系数是0.20，动态摩擦系数是0.25。用光干涉表面剖面测试仪测试例1和以下多个实例中所指的最大凸点高度，测试仪的平面分辨率为1μm，高度方向的分辨率是0.1nm。
以下，把从Sakai Chemical Co，Ltd购买的商品名叫“BTO2”的颗粒大小为0.2μm的介质陶瓷粉，从Nippon Oils & Fats Corporation购买的商品名叫“MALIALIM”的分散剂，从Sekisui Chemical Co.Ltd购买的聚乙烯醇缩丁醛粘接剂，增塑剂，二-(2-乙基乙基邻苯二甲酸酯)(DOP)，和抗静电剂分散到分散媒质中。制成的陶瓷烯浆加到以上制成的载体膜上，由此制成陶瓷生片。
本例中，用刮板工艺加陶瓷稀浆，制成3μm厚的陶瓷生片。
用以下方法用上面制成的陶瓷生片制成有图1所示结构的多层陶瓷电容器。
(1)首先，在上面制成的陶瓷生片上丝网印刷Ni浆，制成有在其顶表面上构成电容的印刷内电极的陶瓷生片11。
(2)之后，如图2所示，层叠预定层数(本例中是70层)的加有电极的生片11，再层叠没有加电极的多层陶瓷生片(最外层的生片)21，在该叠层件的上下两边加压，构成层压件(未烧结的层压件)1a，其中，内电极从层压件1a的左边和右边交替伸出内电极2。
(3)用刀片把层压件切割成预定大小，并除去粘接剂和烧结。
在氮气中热处理层压件，除去粘接剂。
在弱还原气氛中在预定温度加热层压件实施烧结操作。
(4)之后，把含银为导电组分的导电浆料加到烧结过的层压件(陶瓷片)1的两个边缘部分上，构成与内电极2(见图1)电连通的外电极3a和3b。
由此制成含Ni(镍)作内电极2的多层陶瓷电容器，如图1所示。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率(短路出现率)。结果为0.7％，这是令人满意的结果。静电电容温度特性满足EIA(电子工业协会)技术标准规定的X7R特性。
例2
按与例1相同的方式制备陶瓷生片。只是制成的陶瓷生片的厚度变为2μm。
用上面制成的陶瓷生片用与例1相同的方法制成多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率。结果是令人满意的1-1％。静电电容温度特性满足X7R特性。
例3按与例1相同的方式制备陶瓷生片，只是用光滑的两个表面中凸点最大高度为0.3μm的聚对苯二甲酸乙酯，制成的陶瓷生片的厚度变为0.3μm。
用以上制成的陶瓷生片用与例1相同的方法制成多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率，结果是令人满意的3.6％。静电电容温度特性满足X7R特性。
例4按与例1相同的方式制备陶瓷生片，只是在载体基体上加厚100nm的硅基材料层作脱离层制成载体膜。
用以上制成的陶瓷生片用与例1相同的方法制成多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率，结果是令人满意的0.8％。静电电容的温度特性满足X7R特性。
对比例1载体基体的顶表面上形成100μm厚的有机—无机组合材料层作为脱离层。该产品中，有机—无机组合材料层包含氟聚合物和聚硅烷，载体基体包括膜厚为50μm光滑的表面中的最大凸点高度为2.2μm的聚对苯二甲酸乙酯。
载体膜的表面自由能为27mj/m2，静态摩擦系数是0.16，动态摩擦系数是0.20。
按与例1相同的方式制备3μm厚的陶瓷生片，只是用以上制备的载体膜。
用以上制成的陶瓷生片与例1相同的方法制造多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率。结果是高达51％。但是，静电电容器温度系数满足X7R特性。
对比例2用与对比例1相同的载体膜用与例2相同的方式制备2μm厚的陶瓷生片。
用以上制成的陶瓷生片用与例1相同的方法制成多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率，结果高达76％。但是，静电电容的温度特性满足X7R特性。
对比例3载体基体顶表面上形成100μm厚的有机—无机组合材料层制成载体膜。该产品中，有机—无机组合材料层用氟聚合物和聚硅氧烷制成。载体基体用50μm厚的光滑的两个表面上最大凸点高度为1.3μm的聚对苯二甲酸乙酯膜制成。载体膜的表面自由能是27mj/m2，静态摩擦系数是0.18，动态摩擦系数是0.22。
按与例1相同的方式制备厚3mm的陶瓷生片，只是用以上制成的载体膜。
用以上制成的陶瓷生片用与例1相同的方法制成多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率，结果高达16％。但是，静电电容的温度特性满足X7R特性。
对比例5用其顶表面上没有脱离层的载体基体。该载体用50μm厚的光滑的两个表面中的最大凸点高度为0.9μm的聚对苯二甲酸乙酯膜构成，载体的顶表面要涂陶瓷稀浆，表面自由能为55mj/m2，静态摩擦系数是0.31，动态摩擦系数是0.37。按与例1相同的方式制备3mm厚的陶瓷生片，只是用所述的载体。
用以上制成的陶瓷生片，用与例1相同的方法制造多层陶瓷电容器。
测试制成的多层陶瓷电容器的短路率，结果是令人满意的1％。静电电容的温度特性满足X7R特性。
但是，该对比例5中，它从载体上剥离陶瓷生片所需的时间是例1中所用时间的3倍，这就明显地降低了生产效率。
对比例6载体基体顶表面上形成硅脱离层，制成载体。该产品中，载体基体用50μm厚的光滑的两个表面中的最大凸点高度为0.9μm的聚对苯二甲酸乙酯制成。载体膜的表面自由能为16mj/m2，静态摩擦系数为0.64，动态摩擦系数为0.56。打算在与例1相同的条件下制造陶瓷生片，只是用以上制成的载体。但是不能按照对比例6的条件下运输载体膜，即，不能以卷筒和缠绕方式运输载体膜，不能制成陶瓷生片。
表1和2列出了例1至4，和对比例1至6中载体两个表面中的最大凸点高度，短路率，脱离层类型，载体顶表面的摩擦系数，载体运输性能评估，载体的表面自由能，和对载体脱离性能的评估。
用光干涉系数的表面剖面测试仪(平面分辨率为1μm，高度分辨率为0.1μm)测试表1所列的载体的两个表面中的最大凸点高度。
已参考目前认为是优选实施例的实例说明了发明，要知道，本发明不限于这些已公开的实施例和实例。相反，本发明在不脱离发明精神和发明范围内包括各种改型和等效设置，例如，陶瓷粉的种类，分散剂，粘接剂，增塑剂，抗静电剂，溶剂，陶瓷稀浆的制备方法(分散方法)载体的具体结构和组分材料。以下权利要求保护的范围考虑了最宽的解释，所以包括全部这些改型和等效结构和功能。
权利要求
1.陶瓷生片的制造方法，把陶瓷稀浆加到载体上制成陶瓷生片，该陶瓷生片用于制造多层陶瓷电子元件，该方法包括以下步骤设置载体，它有顶表面和底表面，它的顶表面上有光滑的脱离层，使顶表面上至少是要涂陶瓷稀浆的区域中基本没有高度为1μm以上的凸点；和含分散在媒质中的陶瓷粉的陶瓷稀浆加到载体的脱离层上。
2.按权利要求1的方法，其中，载体是光滑的，使载体底表面的至少一个区域中基本上没有高度为1μm以上的凸点，其中，所述底表面的一个区域对应顶表面要涂陶瓷稀浆的区域。
3.按权利要求2的方法，其中，加陶瓷稀浆，使制成的陶瓷生片的厚度范围大约是0.3至3μm。
4.按权利要求3的方法，其中，要涂陶瓷稀浆的载体表面的静电摩擦系数和动态摩擦系数均为大约0.45以下。
5.按权利要求4的方法，还包括制造所述载体的步骤。
6.按权利要求1的方法，其中，加陶瓷稀浆，使制成的陶瓷生片的厚度范围大约是0.3至3μm。
7.按权利要求6的方法，其中，要涂陶瓷稀浆的载体顶表面的静态和动态摩擦系数均为大约0.45以下。
8.按权利要求1的方法，还包括制造载体的步骤。
9.按权利要求1的方法，其中，要涂陶瓷稀浆的载体顶表面的静态和动态摩擦系数均是大约0.45以下。
10.按权利要求9的方法，还包括制造所述载体的步骤。
11.按权利要求1的方法，还包括制造所述载体的步骤。
12.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求11的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上设置基础金属电极；层叠有所述电极的多层陶瓷生片，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件。在制成的烧结致密层压件的外表面上形成电极。
13.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求10所述方法制成多层陶瓷生片；每个陶瓷生片的表面上加基础金属电极；层叠有所述电极的多层陶瓷生片，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；和制成的烧结致密层压件的外表面上形成电极。
14.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求9的方法制成陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础金属电极；有所述电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
15.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求7的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础金属电极；有所述金属电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；和制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
16.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求6的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础金属电极；有所述电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
17.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求5的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础金属电极；有所述电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
18.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求4的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础金属电极；有所述电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
19.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求2的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础电极；有所述电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
20.多层陶瓷电子元件的制造方法，包括以下步骤用权利要求1的方法制成多层陶瓷生片；每个所述陶瓷生片的表面上加基础金属电极；有所述电极的多层陶瓷生片层叠在一起，制成层压件；烧结所述层压件，制成烧结致密的层压件；制成的烧结致密的层压件的外表面上形成电极。
全文摘要
制备在其上表面上形成有脱离层和有光滑顶表面的载体,它的顶表面上至少要涂陶瓷稀浆的区域中基本上没有高度在1μm以上的凸点,含有分散在媒质中的陶瓷粉的陶瓷稀浆涂在载体的脱离层上,制成陶瓷生片。陶瓷生片有0.3至3μm厚的小厚度,载体中没有因填料引起的凹坑或通孔,光滑度优异。
文档编号H05K3/46GK1348194SQ01137908
公开日2002年5月8日 申请日期2001年9月29日 优先权日2000年10月6日
发明者穴原俊哉, 中村一郎 申请人:株式会社村田制作所