专利名称：含具三苯胺衍生物的聚酰亚胺中间层的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有含具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺(PI)的聚合物中间层的有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(EL)器件是一种有源驱动型发光显示器件，其工作基于以下原理当电流施加到荧光或磷光有机化合物层(以下称作″有机层″)时，电子和空穴在有机层中结合然后发光。有机EL器件具有各种优势包括重量轻、组分简单、制造工艺简单和提供宽的视角。而且，有机EL器件能够使活动图像完美地显示并具有高的色纯度，和该器件具有适于低功耗和低驱动电压下的便携式电子器件的电性能。
一般的有机EL器件构造成在基底上形成阳极，空穴传输层、发射层、电子传输层、和阴极依次形成于该阳极上。此处，空穴传输层、发射层、电子传输层为有机化合物制成的有机层。一般的有机EL器件的电致发光机理将被描述如下当电压施加到阳极和阴极之间时，空穴从阳极经由空穴传输层迁移到发射层，电子从阴极经由电子传输层迁移到发射层；电子和空穴在发射层中相遇从而再结合，形成激子；该激子进行辐射衰减，产生具有对应于发射层形成材料带隙的波长的光。
目前，已经进行了各种努力来提高有机EL器件的发射效率和寿命特性，包括以下1)促进电子和/或空穴的注入；2)增加电子和/或空穴的迁移率；3)促进电子和空穴的再结合；和4)增加光转换效率。
为达到上述目标，提供了以下技术1)最小化电极和传输层之间的能垒；2)通过级联传输增加电子和/或空穴迁移率；3)利用异质结结构或低迁移率发射体诱导平衡电流；和4)利用磷光材料和荧光/磷光杂化材料作为光发射层。
已知另外一种提高具有有机层结构(该有机层结构包含空穴传输层、光发射层、和电子传输层)的有机EL器件的发光效率和寿命特性的方法，该方法通过提供空穴传输层和光发射层之间的聚合物中间层来控制电子和空穴的注入、迁移和再结合，从而提高有机EL器件的发光效率和寿命特性。
换言之，该聚合物中间层用作缓冲层，其防止从空穴传输层中的硫的迁移，该空穴传输层通常为PEDOT/PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚磺苯乙烯)的层叠层，和防止作为强酸性层的PEDOT/PSS层直接接触光发射层。此外，该聚合物中间层防止电子和激子(exiton)被诱导到PEDOT/PSS层中，从而提高有机EL器件的寿命特性。
如Thin Solid Films，417(2002)175-179，“The role of PI interlayerdeposited by ionized cluster beam on the electroluminescence efficiency”所述，Cho Jin-Seong等提出了具有空穴阻挡层的聚合物EL器件，其中利用离子化团束(ICB)(ionized cluster beam)将PMDA-ODA型聚酰亚胺(PI)以各种填充密度，插入到ITO电极和BEH-PPV聚合物制成的光发射层之间，以达到各种厚度。此处，该PMDA-ODA型聚酰亚胺用作空穴注入的阻碍以防止ITO电极的杂质扩散进入到聚酰亚胺层内，导致了平衡的空穴和电子的再结合。上述文件公开了PI层用于降低空穴隧道效应几率，而不是用作电子阻挡层，以利用平衡的电荷载体提供具有提高的效率的有机EL器件。
如Applied Physic Letter，87(2005)，023506，“Spin-cast thin semiconductingpolymer interlayer for improving device efficiency of polymer light-emittingdiodes”所述，Ji-Seon Kim等提出在PEDOT/PSS和光发射层之间具有薄的聚合物中间层的聚合物EL器件(PLED)。该薄的中间层阻挡了辐射的激子被PEDOT-PSS直接猝灭因而消除了通过PEDOT-PSS引入的非辐射衰减沟道(nonradiative decay channel)。共轭聚合物中间层的该激子阻挡性能显著地提高了PLEDs的效率和寿命。作为薄的共轭聚合物中间层，可以使用三苯胺-基的共轭聚合物，如聚(9，9-二辛基芴-共-双-N，N’-(4-丁基苯基)-双-N，N’-苯基-1，4-苯二胺)(PFB)和聚(9，9’-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)，因为所述聚合物由于它们在聚合物骨架中的三苯胺基团，而成为具有宽的带隙、低的电离电位、和高的空穴迁移率的半导体。然而，这些共轭的聚合物易溶于常用的有机溶剂，如甲苯和二甲苯，其也被用于光发射聚合物工艺中。因此，当该光发射聚合物被旋涂时，下层已旋涂的聚合物中间层部分溶解接着被该光发射聚合物溶液洗除，或者与光发射聚合物混合。因此，薄的共轭聚合物中间层的厚度控制从根本上是困难的，这对于实际应用是严重问题。
发明内容
本发明提供一种有机EL器件，包含含具有TPD结构的聚酰亚胺的中间层聚合物，该中间层聚合物不溶于用于涂布光发射材料的溶剂和具有电子和激子阻挡能力。
本发明也提供具有TPD结构的聚酰亚胺，用于有机EL器件中的中间层聚合物。
本发明还提供制备具有TPD结构的聚酰亚胺的方法。
根据本发明的一个方面，提供有机电致发光(EL)器件，其含有在空穴传输层或空穴注入层和光发射层之间的、含有式1表示的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的聚合物中间层 其中X为四价的芳香族烃基，n为1至10000的整数，和Y是 其中R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团，W为键或 其中Ar为芳基，A为键或芳基，Z为键或亚芳基。
根据本发明另一方面，提供式2表示的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺
其中X为四价的芳香族烃基，n为1至10000的整数，R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团。
根据本发明又一方面，提供制备式2表示的含三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的方法，该方法包含用式3表示的四羧酸二酐与式4表示的三苯胺衍生物反应 其中X为四价的芳香族烃基，n为1至10000的整数，R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团。
根据本发明包含具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺(PI)的聚合物中间层具有优良的机械强度和热稳定性，从而显示出各种优势，包括好的膜形成性能、高的平面性能和优良的溶剂选择性，使得含有其的有机EL器件显示出好的寿命特性。
通过参照附图对其示例性的实施方式进行详细描述，本发明以上和其他的特征和优势将更加清楚，其中图1为说明使用空气中光电子分光计(photoelectron spectrometer inair)(PESA，Riken Keiki Co.AC-2，Japan)对根据实施例1具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的分析结果的图；图2显示根据实施例1的具有TPD结构的聚酰亚胺的UV-VIS吸收光谱；图3为根据实施例1的具有TPD结构的聚酰亚胺的热重分析(TGA)图；和图4为说明实施例1中制造的有机EL器件的亮度随时间变化的图；图5A和5B为在DMSO-d6中根据实施例1的DA-TPD的1H-NMR(a)和13C-NMR(b)谱图。
图6为根据实施例1的TPD-PI的FT-IR图。
具体实施例方式
下文中，本发明的实施方式将参照附图详细说明。
本发明提供有机电致发光(EL)器件，其含有在空穴传输层或空穴注入层和光发射层之间的、含式1表示的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的聚合物中间层 其中X为四价的芳香族烃基，n为1至10000的整数，和Y是
其中R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团，W为键或 其中Ar为芳基，A为键或芳基，Z为键或亚芳基。
式1中，Y可以为选自以下的任意一个 其中R1和R2各自独立，R1和R2可以是氢或单价的C1-C15有机基团。作为四价的芳香族烃基，X的优选实例包括
优选的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺由式2表示 其中X为四价的芳香族烃基，n为1至10000的整数，R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团。
在含有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺中，由于该TPD结构具有优良的空穴传输能力，该聚酰亚胺用作缓冲层防止PEDOT/PSS层(其为空穴传输层或空穴注入层)直接与光发射层接触。此外，聚酰亚胺防止电子被注入到空穴传输层中，从而有效地防止电子从光发射层向空穴传输层的迁移。
而且，由于该含有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺通常不溶于在涂布光发射层中使用的溶剂如甲苯中，可以在涂布光发射层中无限制地选择任何溶剂。
式1中，n为1-10,000的整数，优选1-1000。
式1中，R1和R2可以是氢或单价的C1-C15有机基团。单价的C1-C15有机基团的实例可以包括，但不限于，取代或未取代的烷基、芳基、链烯基、芳烷基、杂烷基、杂芳基。
式2表示的含有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺可以通过式3的芳香族四羧酸二酐与式4表示的三苯胺衍生物反应而制备 其中X为四价的芳香族烃基，n为1至10000的整数，R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团。
上述制备方法可以通过以下反应图解1表示反应图解1
其中X、n、R1和R2如式1所述的定义。
详细地，芳香族四羧酸二酐和三苯胺衍生物以摩尔比1∶1混合，具体为5-30重量％，优选为10-20重量％，加入到有机溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或二甲基乙酰胺(DMAc)中，并在0-10℃的温度下在氮气氛中相互反应约4-20小时，优选约10-约15小时，得到具有如上述反应图解中所示的重复单元的聚酰胺酸。甲苯在150-180℃的温度下在氮气氛中在该聚酰胺酸溶液中反应约2-4小时，从而制备可溶的具有TPD的聚酰亚胺。
本发明中使用的式3的三苯胺衍生物可以通过通常的方法制备。详细地，N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺可以通过反应图解2制备反应图解2 特别地，4，4’-二溴联苯和4-硝基二苯胺以1∶2的摩尔比反应以获得N，N’-二苯基-N，N’-双(4-硝基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺，其接着进行还原反应，得到N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺。
本发明的聚合物中间层在空穴传输层上形成。在阳极上形成空穴传输层后，所获得的式1表示的具有TPD结构的聚酰亚胺溶解在溶剂如NMP、DMF等中以进行涂布，从而形成电子阻挡层。
该聚合物中间层优选具有10-50nm的厚度。如果聚合物中间层厚度小于10nm，所期望的电子和激子阻挡效果不能达到。如果聚合物中间层厚度大于30nm，空穴传输效率非期望地劣化。
如上所述，在形成聚合物中间层后，在其上溶液涂布光发射层。由于式1表示的具有TPD结构的聚酰亚胺不溶于溶剂如甲苯中，在涂布光发射层中，可以无限制地选择任何溶剂。此外，由于聚合物中间层不溶于在使用中的溶剂，不发生该聚合物中间层的薄化。因此，有机EL器件的亮度变化随时间缓慢地进行。
可用于制造空穴传输层的可用的材料的实例非限制性地包括广泛使用的空穴传输层材料，优选为PEDOT/PSS、聚三苯胺等。
可用于制造电子传输层的可用的材料的实例非限制性地包括广泛使用的电子传输层材料，优选为聚噁二唑。
根据本发明的有机EL器件还可以包括空穴阻挡层。可用于制造空穴阻挡层的可用的材料的实例非限制性地包括广泛使用的空穴阻挡层材料，优选为LiF、BaF2、MgF2等。
为制造根据本发明的有机EL器件，不需要任何特殊的设备或方法。当然，根据本发明的有机EL器件能够通过使用常用光发射材料制造有机EL器件的方法制造。
本发明参照下面的实施例将得到更详细的说明，但是以下的实施例仅仅用作说明的目的，不是用作限定本发明的范围。
实施例1化合物(1)的合成N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺的合成100mL三口烧瓶中，在50mL对-二甲苯中溶解1.56g 4，4’-二溴联苯、2.30g 4-硝基二苯胺、1.44g叔-丁醇钠和0.51g三(二亚苄基丙酮)二钯，接着加入0.3mL三-叔丁基膦到所得混合物中，导致在约150℃下在氮气氛中发生反应约16小时。反应完成后，过滤所得溶液以除去固体物质，并溶解于过量的氯仿中。用蒸馏水过滤该盐，接着浓缩所得溶液。然后，通过柱色谱法和重结晶以进行纯化，获得1.2g粉末状的N，N’-二苯基-N，N’-双(4-硝基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺。所得粉末溶于50mL乙醇，以10％Pd/C的催化量向其中加入1.5mL单水合肼，接着回流24小时，得到0.9g的N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺。
可溶聚酰亚胺的合成 在三口烧瓶中，1∶1摩尔比的2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1-联苯基-4，4’-二胺以浓度为10重量％溶解在NMP中，导致在温度为0-5℃下在氮气氛中发生反应约16小时以聚合成为聚酰胺酸。在约170℃下该聚酰胺酸进行酰亚胺化约4小时，得到主题化合物。所得化合物具有数均分子量为12,520，重均分子量为29,362，和多分散性为2.34。
图3为化合物(1)的热重分析(TGA)图。参照图3，可以看出化合物(1)具有好的热稳定性。
以及，图5为化合物(1)的FT-IR图。
有机EL器件的制造首先，利用光刻胶和蚀刻剂将薄层电阻为10Ω/sq的氧化铟锡(ITO)玻璃(得自Samsung Corning Co.)按需要的形式进行图案化，然后在清洁剂、丙酮和异丙醇中用连续超声波处理进行清洗。接着，PEDOT-PSS溶液(H.C.StarckBatron P AI4083)旋涂于ITO层上以形成厚度为50nm的空穴传输层，并在球形盒(globe box)中在200℃下干燥5分钟。该PEDOT-PSS由PEDOT和PSS以1∶6重量比构成且所测量的电导率为6.06×10-4S/cm。然后，0.08g的化合物(1)，即，式1表示的具有TPD结构的聚酰亚胺，溶解在9.92g的DMF中并用旋涂机在所得结构上涂布至厚度为约15nm。接着，0.8重量％的聚[2’，3’，6’，7’-四辛基氧螺芴-共-10-(4-四辛基氧-苯基)-10H-吩噁嗪]溶解于99.2重量％的间-二甲苯中以制备用于光发射层的组合物。该组合物旋涂在缓冲层上并在真空烘箱中焙烤以从生成的材料中去除溶剂，从而形成聚合物膜。旋涂前，该聚合物溶液用0.2mm过滤器过滤。通过调节聚合物溶液的浓度和旋涂速度，将聚合物膜厚度调节成约70nm。
紧接着，利用真空沉积器(vacuum depositor)将4nm的BaF2、2.7nm的Ca、和150nm的Al依次沉积于发射层上，同时保持真空度为4×10-6托或更低。在沉积过程中，用晶体传感器调节膜的厚度和生长速度。
对比例1有机EL器件按照与实施例1相同的方式制造，除了不形成聚酰亚胺中间层外。
图1和2说明了实施例1制备的化合物(1)的HOMO和LUMO能级，其中图1是说明利用空气中光电子分光计(PESA，Riken Keiki Co.AC-2，Japan)，根据实施例1的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的空气中UV光电子光谱分析结果的图，图2为说明UV/VIS光谱分析的图。如图1和2中所示，式1表示的具有TPD结构的聚酰亚胺的HOMO和LUMO能级分别为5.5eV和2.2eV，其为适于用作聚合物中间层用材料的能级。
测试例对于实施例和对比例中制造的有机EL器件，利用Mcscience-JEIO Tech.制造的亮度计测量随时间的亮度变化，测试结果显示在图5中。如图5所示，相对于没有使用中间层的有机EL器件，带有用作聚合物中间层的TPD-PI中间层的有机EL器件的寿命显著增加，即，约60％。
用式1表示的含三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺作为聚合物中间层，使得聚合物中间层不溶于涂布光发射层时使用的溶剂，从而调节了聚合物中间层的膜厚度。此外，可以在涂布光发射层中无限制地选择任何溶剂。进一步，由于电子和激子从光发射层到空穴传输层的注入被防止，该有机EL器件即使在长期使用后仍显示好的发光效率，最终导致增加的寿命特性。
虽然参照其示例性的实施方式，本发明得以详细地显示和说明，但是本领域普通技术人员应该理解，在不脱离如权利要求所定义的本发明的精神和范围内可以有各种形式和细节的变化。
权利要求
1.一种有机电致发光(EL)器件，其包含在空穴传输层或空穴注入层与光发射层之间的、式1表示的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺中间层 其中X为四价的芳香族烃基，n为1-10000的整数，和Y是 其中R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团、C1-C15烷基基团、或二芳基酰胺基团，W为键或 其中Ar为芳基，A为键或芳基，Z为键或亚芳基。
2.权利要求1的有机EL器件，其中该空穴传输层或空穴注入层是PEDOT-PSS层。
3.权利要求1的有机EL器件，其中Y是选自以下的任意一个 其中R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团、C1-C15烷基基团、或二芳基酰胺基团。
4.权利要求1的有机EL器件，其中X是选自以下任意一个
5.权利要求1的有机EL器件，其中该聚合物中间层具有的厚度为约10nm-约50nm。
6.式2表示的具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺 其中X为四价的芳香族烃基，n为1-10000的整数，R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团。
7.一种制备式2表示的含三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的方法，该方法包含将式3表示的四羧酸二酐与式4表示的三苯胺衍生物反应 其中X为四价的芳香族烃基，n为1-10000的整数，且R1和R2各自独立地是氢或单价的C1-C15有机基团。
8.权利要求7的方法，其中该三苯胺衍生物为N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺。
9.权利要求8的方法，其中该N，N’-二苯基-N，N’-双(4-氨基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺由溴代联苯与(硝基苯基)苯胺以摩尔比1∶2反应而制备。
全文摘要
本发明提供包含具有三苯胺衍生物(TPD)结构的聚酰亚胺的中间层的有机EL器件。将该聚酰亚胺用作聚合物中间层材料可以确保在涂布光发射层中的溶剂选择性和即使在长期使用后，该有机EL器件仍显示好的发光效率。
文档编号H05B33/22GK1810855SQ200510048840
公开日2006年8月2日 申请日期2005年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者郑明燮, 孙炳熙, 李泰雨 申请人:三星Sdi株式会社