专利名称：单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌纳米纱/衬底复合体及其制备方法，尤其是单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体及其制备方法。
背景技术：
当前，由于工业化进程的加快，污染日益严重，水资源中有机污染物和重金属离子的污染、土壤中重金属离子的污染以及大气中毒害性气体的污染，都是有待解决的问题。纳米材料因其具有高的比表面和界面，以及优越的化学反应活性，可以诱发一系列的氧化还原反应，从而可对有机物进行氧化降解，对重金属离子进行还原，对毒害性气体进行吸附和转化。氧化锌是一种用途广泛的宽禁带半导体材料，它具有非常大的激子结合能(60meV)，如果其表面态的态密度较大，就易于实现电子和空穴的有效分离，从而提高氧化、还原反应的效率。基于这些特点，纳米尺度的氧化锌材料，被广泛地用于光催化、气敏等重要领域，并且材料的比表面越大，性能越好。人们为了获得氧化锌纳米材料，作了一些尝试和努力，如在2004年6月10日公开的日本发明专利申请公开说明书JP 2004-161570A中披露的一种“氧化锌带/硅基板复合体及其制造方法”。它意欲提供一种纳米尺度的氧化锌带及其制造方法；其中，氧化锌带是附着于硅基板上的，制造方法为使用高温气相法。但是，无论是氧化锌带，还是其制造方法，均存在着不足之处，首先，氧化锌带不是由±(0001)面构成的单晶结构；其次，氧化锌带的厚度偏大，高达几十纳米，从而导致了带的比表面积偏小，极不利于其参与氧化还原反应；再次，制造方法既不能制备出由±(0001)面构成的单晶氧化锌带，还工艺繁杂、耗能费时。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种实用，制备简便的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体及其制备方法。
单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体包括衬底和其表面覆有的氧化锌纳米纱，特别是(1)、所说衬底为多晶铝片，所说氧化锌纳米纱为垂直于多晶铝片表面的、由±(0001)面构成的单晶氧化锌纳米纱阵列；(2)、所说单晶氧化锌纳米纱阵列中的氧化锌纳米纱的形状为带状，所说带状的厚度为8～24nm、宽度为0.8～1.2μm、长度为1～15μm。
单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体的制备方法包括衬底的清洗，特别是它是按以下步骤完成的(1)、先将浓度为0.005～0.04M的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与浓度为0.005～0.04M的六次甲基四胺(C6N4H12)相混合，再用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为5～12，得到生长液；(2)、将多晶铝片悬于生长液中，于65～95℃下保温1～24小时，制得单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
作为单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体的制备方法的进一步改进，所述的混合液的配制顺序为先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再加硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)；所述的室温至65～95℃时的升温步长为1～5℃/分钟；所述的衬底的清洗为先用丙酮清洗，再用去离子水或蒸馏水超声清洗。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的复合体分别使用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及X射线衍射仪来进行表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片和对应的选区电子衍射照片、以及X射线能谱图可知复合体为众多的、垂直于多晶铝片表面生长的、带状物构成的纳米纱，带状物的厚度为8～24nm、宽度为0.8～1.2μm、长度为1～15μm。纳米纱为由±(0001)面构成的、高度a轴取向的单晶氧化锌纳米纱。其二，将复合体分别与曙蓝(eosin B)、甲基橙(methyl orange)和甲基红(methylred)进行光催化降解反应，由其结果可知，复合体光催化降解以上各有机染料的效率非常高，90分钟内降解率均超过了99％；其三，将复合体、氧化锌纳米带、氧化锌纳米颗粒分别与上述有机染料之一的曙蓝(eosin B)在不同条件下进行光催化降解反应，复合体光催化降解曙蓝的效果远远地好于氧化锌纳米带，也远好于氧化锌纳米颗粒；其四，选用多晶铝作为衬底，既解决了生长氧化锌纳米纱所需的基底问题，又可使其以Al(OH)4-的形式作为生长氧化锌纳米纱的形貌控制剂，可谓一举两得，省时省力省料；其五，通过改变生长液的pH值，从而改变氧化锌(0001)面上Al的吸附量(以Al(OH)4-的形式)，进而达到了可随意控制单晶氧化锌纳米纱生长厚度的目的；其六，制备复合体所用的原料价格低廉、且易得；其七，因其仅需在100℃以下进行反应即可，不需要高温反应，故除节能降耗外，还对生产设备无特殊要求；其八，制备的过程简单、快捷，无污染，属绿色环保型制备；其九，单晶氧化锌纳米纱的生长速度快，效率高，易于工业化生产和产品的商业化应用。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的复合体用JEOL JSM-6300F型场发射扫描电子显微镜进行观察后拍摄的照片，从照片中可以看到复合体为纳米纱阵列，该阵列是由众多的纳米纱构成的，其中，a图是采用pH值为5时制备的单根纱的厚度为24nm的单晶氧化锌纳米纱阵列，b图是采用pH值为7时制备的单根纱的厚度为19nm的单晶氧化锌纳米纱阵列，c图是采用pH值为10时制备的单根纱的厚度为15nm的单晶氧化锌纳米纱阵列，d图是采用pH值为12时制备的单根纱的厚度为8nm的单晶氧化锌纳米纱阵列；图2是用JEM-200 CX型透射电子显微镜对制得的复合体进行观察后拍摄的照片，其中，a图显示了构成氧化锌纳米纱阵列的纳米纱的结构和形貌，b图为其对应的选区电子衍射照片；图3是对制得的复合体用Phillips PW 1700型X-射线衍射仪测试与观测后得到的X-射线衍射图(XRD)，其中，纵坐标为强度，横坐标为2倍角，由XRD可知，纳米纱的结构为由±(0001)面构成的、高度a轴取向的单晶氧化锌纳米纱；图4是将制得的复合体分别与浓度为1.0×10-5M、容积为30mL的曙蓝(eosin B)、甲基橙(methyl orange)和甲基红(methyl red)进行光催化降解反应的光吸收结果图，其中，纵坐标为光吸收强度，横坐标为波长，图中500nm附近的吸收峰的强度对应上述有机染料的浓度，(a)图为采用2mg的氧化锌纳米纱于紫外光照射条件下对曙蓝(eosin B)的降解结果，(b)图为采用2mg的氧化锌纳米纱于紫外光照射条件下对甲基橙(methyl orange)的降解结果，(c)图为采用2mg的氧化锌纳米纱于紫外光照射条件下对甲基红(methy lred)的降解结果；图5是将制得的复合体和其它纳米尺度的氧化锌与浓度为1.0×10-5M、容积为30mL的曙蓝(eosin B)进行光催化降解反应的结果图，其中，纵坐标为反应的百分比，横坐标为时间，图中的曲线a为采用2mg的氧化锌纳米纱于无紫外光照射条件下的反应结果，曲线b为采用紫外光照射、无催化剂条件下的反应结果，曲线c为采用2mg的氧化锌纳米带于紫外光照射条件下的反应结果，曲线d为采用2mg的氧化锌纳米颗粒于紫外光照射下的反应结果，曲线e为采用2mg的氧化锌纳米纱于紫外光照射下的反应结果。
具体实施例方式
实施例1完成步骤如下，1)、先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再将其与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)相混合成混合液，其中，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的浓度为0.005M、六次甲基四胺(C6N4H12)的浓度为0.04M；之后，用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为5，得到生长液。2)、将多晶铝片先用丙酮清洗，再用去离子水超声清洗；然后，将多晶铝片悬于生长液中，于65℃下保温24小时，其中，由室温至65℃时的升温步长为1℃/分钟，制得如图1中的a图、图2和图3所示的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
实施例2完成步骤如下，1)、先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再将其与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)相混合成混合液，其中，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的浓度为0.01M、六次甲基四胺(C6N4H12)的浓度为0.03M；之后，用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为7，得到生长液。2)、将多晶铝片先用丙酮清洗，再用蒸馏水超声清洗；然后，将多晶铝片悬于生长液中，于73℃下保温18小时，其中，由室温至73℃时的升温步长为2℃/分钟，制得如图1中的b图、图2和图3所示的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
实施例3完成步骤如下，1)、先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再将其与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)相混合成混合液，其中，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的浓度为0.02M、六次甲基四胺(C6N4H12)的浓度为0.02M；之后，用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为9，得到生长液。2)、将多晶铝片先用丙酮清洗，再用去离子水超声清洗；然后，将多晶铝片悬于生长液中，于80℃下保温12小时，其中，由室温至80℃时的升温步长为3℃/分钟，制得近似于图1中的c图、如图2和图3所示的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
实施例4完成步骤如下，1)、先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再将其与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)相混合成混合液，其中，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的浓度为0.03M、六次甲基四胺(C6N4H12)的浓度为0.01M；之后，用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为10，得到生长液。2)、将多晶铝片先用丙酮清洗，再用蒸馏水超声清洗；然后，将多晶铝片悬于生长液中，于88℃下保温7小时，其中，由室温至88℃时的升温步长为4℃/分钟，制得如图1中的c图、图2和图3所示的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
实施例5完成步骤如下，1)、先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再将其与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)相混合成混合液，其中，硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)的浓度为0.04M、六次甲基四胺(C6N4H12)的浓度为0.005M；之后，用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为12，得到生长液。2)、将多晶铝片先用丙酮清洗，再用去离子水超声清洗；然后，将多晶铝片悬于生长液中，于95℃下保温1小时，其中，由室温至95℃时的升温步长为5℃/分钟，制得如图1中的d图、图2和图3所示的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体，包括衬底和其表面覆有的氧化锌纳米纱，其特征在于1.1、所说衬底为多晶铝片，所说氧化锌纳米纱为垂直于多晶铝片表面的、由±(0001)面构成的单晶氧化锌纳米纱阵列；1.2、所说单晶氧化锌纳米纱阵列中的氧化锌纳米纱的形状为带状，所说带状的厚度为8～24nm、宽度为0.8～1.2μm、长度为1～15μm。
2.根据权利要求1所述的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体的制备方法，包括衬底的清洗，其特征在于2.1、先将浓度为0.005～0.04M的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与浓度为0.005～0.04M的六次甲基四胺(C6N4H12)相混合，再用硝酸和氨水的混合溶液来调节混合液的pH值为5～12，得到生长液；2.2、将多晶铝片悬于生长液中，于65～95℃下保温1～24小时，制得单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体。
3.根据权利要求2所述的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体的制备方法，其特征是混合液的配制顺序为先对六次甲基四胺(C6N4H12)加水，使其充分溶解后再加硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)。
4.根据权利要求2所述的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体的制备方法，其特征是由室温至65～95℃时的升温步长为1～5℃/分钟。
5.根据权利要求2所述的单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体的制备方法，其特征是衬底的清洗为先用丙酮清洗，再用去离子水或蒸馏水超声清洗。
全文摘要
本发明公开了一种单晶氧化锌纳米纱阵列/多晶铝衬底复合体及制备方法。复合体包括衬底和其表面覆有的氧化锌纳米纱，特别是衬底为多晶铝片，氧化锌纳米纱为垂直于多晶铝片表面的、由±(0001)面构成的单晶氧化锌纳米纱阵列；该阵列中的纱的形状为带状，其厚度为8～24nm、宽度为0.8～1.2μm、长度为1～15μm；方法包括衬底的清洗，特别是先将浓度为0.005～0.04M的硝酸锌(Zn(NO
文档编号C30B29/66GK1948127SQ20051009480
公开日2007年4月18日 申请日期2005年10月10日 优先权日2005年10月10日
发明者叶长辉, 王茗, 华国民, 张立德 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院