专利名称：：一种树脂组合物及应用其制备的印刷电路板用半固化片的制作方法
技术领域：
：本发明属于制备印刷电路板用材料，更具体地说是指一种树脂组合物及应用其制备的印刷电路板用半固化片。
背景技术：
：印刷电路板用半固化片，由于涂覆在半固化片树脂组合物的组成比较特别，相对于普通FR-4粘结片及其树脂组合物来说，要求该树脂组合物在高温高压下不流动或极少流动，同时黏结力、耐热性等性能良好，适用于钢性印刷电路板和挠性印刷电路板之间作为连接材料，因此被广泛用于钢挠结合(rigid-flexible)印刷电路板(PCB)制作，这种涂覆有不流动和低流动树脂组合物溶液的半固化片称为不流动半固化片，迄今为止大多数不流动半固化片的涂覆层都以橡胶改性环氧树脂为主要组分的树脂组合物构成的。为使不流动半固化片的阻燃性达到UL94V-0级而防止电路不因短路而起火导致火灾，此时通常在不流动半固化片的涂覆的树脂组合物中添加了溴系阻燃剂例如四溴双酚A。但是，当加入小分子阻燃剂过量时会导致树脂体系的流动大，难以达到高温高压条件下不流动的要求；当加入小分子阻燃剂量少时，体系的阻燃性又难于达到UL94V-O级要求。因此，本发明选用分子链结构中含有溴阻燃元素的酚氧树脂来达到既阻燃又不流动的目的。由于目前不流动树脂体系含有橡胶且平均分子量比较大，组合物黏度比较高，容易出现树脂组合物对玻璃纤维布的浸润效果不良，导致制备的半固化片存在微气泡，进而影响使用该半固化片的钢挠结合印刷电路板(PCB)的可靠性。对此，本发明采用液态环氧树脂和环氧稀释剂来改善树脂组合物对玻璃纤维的浸润和结合性能。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，开发出一种新型的不流动树脂组合物及其用它制作的不流动半固化片，不但解决了当前此类产品存在的阻燃性和浸润性不良等缺点，并且提高了产品耐热性和剥离强度，从而提高了制作钢挠结合和特殊钢性结构印刷电路板的可靠性。本发明的技术方案本发明为一种树脂组合物及应用其制作的用于钢挠结合和特殊钢性结构印刷电路板用不流动半固化片。本发明所述的树脂组合物按以下重量比的原料组成酚氧树脂3070份环氧树脂组合物2060份环氧稀释剂220份胺类固化剂15份咪唑类促进剂0.23份溶剂1050份其中所述的酚氧树脂为含溴的线性高分子量双酚A縮水甘油醚，优选为含25%溴素，重均分子量在2000065000之间，优选固体含量为40%的树脂溶液，分子结构式如下日r€Wpr&H，OHBr跳Bf所述的液态双酚A二縮水甘油醚树脂为双酚A与环氧氯丙烷反应的低分子液态树脂，结构式如下，优选树脂n二O或l，环氧当量为185192。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n二50150，树脂组合物中，所述2060份的环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成溴化环氧树脂3070份四溴双酚A二縮水甘油醚树脂2040份多官能UV阻挡型环氧树脂520份液态双酚A二縮水甘油醚树脂520份所述的溴化环氧树脂为溴化双酚A縮水甘油醚树脂，优选为溴素含量为1822%，环氧当量为400500，固体含量为80%的丙酮溶液。所述的四溴双酚A二縮水甘油醚树脂，其溴素含量为4750%，结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的多官能UV阻挡型环氧树脂为四官能结构或其它多官能结构，使用时任选一种，优选四官能结构的UV阻挡型环氧树脂为l，l,2，2-四(对羟基苯基)乙烷四縮水甘油醚，其结构式如下八p、树脂组合物中所述的环氧稀释剂，包括葵酸縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚及三羟甲基丙烷三縮水甘油醚等，优选为葵酸縮水甘油酯。树脂组合物中所述的胺类固化剂包括双氰胺、二胺基二苯砜等，优选为双氰胺。树脂组合物中所述的咪唑类促进剂包括2—甲基咪唑、2-甲基,4-乙基咪唑和2-苯基咪唑等，其中优选为2—甲基咪唑。树脂组合物中所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丁酮、丙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和甲苯等溶剂，其中优选为二甲基甲酰胺和丁酮，也可以包括其它一种或几种混合溶剂，可以任意比例混合。本发明配方中，除了上述组分外，可在不背离本发明宗旨的范围内增加适量填料，如氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、有机磷酸酯等，还可以添加分散剂、消泡剂、流平剂等助剂。本发明的具体制备步骤如下1、树脂组合物中的原料环氧树脂组合物的制备先将溴化环氧树脂、四溴双酚A二縮水甘油醚树脂、UV阻挡型四官能环氧树脂、液态双酚A二縮水甘油醚树脂按规定比例投料，混合在一起搅拌30分钟，即得到所需环氧树脂组合物。2、本发明树脂组合物的制备a、将配方中优选溶剂二甲基甲酰胺和丁酮按l:1的比例制成混合溶剂；6hu瑪ub、将配方量的固化剂和促进剂加入到混合溶剂中溶解，搅拌3060分钟；c、将配方量的环氧稀释剂加入到上述溶液中，搅拌10分钟；将酚氧树脂、环氧树脂组合物按配方中的重量份依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，制成固体含量为30%60%的树脂组合物溶液。3、不流动半固化片的制作将上述树脂组合物溶液浸渍于2116、1080、106等薄型玻璃纤维布13分钟，放进17(TC烘箱中烘烤57分钟，脱除溶剂后，得到半固化状态树脂与玻璃纤维布浸渍物即为不流动半固化片。本发明技术方案带来明显的有益效果，首先本发明不流动半固化片流动性小，控制准确，玻璃纤维布的浸润性良好；其次本发明不流动半固化片的贮存稳定性好，在常温〈25。C、相对湿度朋<55%条件下贮存期可达半年以上；第三本发明不流动半固化片耐热性优良，阻燃性好，与铜箔等粘结强度高，综合性能稳定；因此，适用于钢挠结合或特殊结构钢性印刷电路板应用制作。具体实施例方式实施例l1、环氧树脂组合物制备先分别选取溴化环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚、UV阻挡型四官能环氧树脂、液态双酚A二縮水甘油醚，以8:4:4:4固体重量比依次加入，然后搅拌30分钟即得到环氧树脂组合物。2、将溶剂二甲基甲酰胺和溶剂丁酮按l:l混合，再将3份固化剂双氰胺和1份促进剂2—甲基咪唑溶解，搅拌60分钟以上，然后再加入20份环氧稀释剂，搅拌10分钟以上。3、再将酚氧树脂、环氧树脂组合物以70:20固体重量比依次加入，搅拌小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液浸渍1080玻璃纤维布13分钟，放进17(TC烘箱中烘烤57分钟，得到不流动半固化片。实施例2除了改变实施例l所用的环氧树脂组合物中各成份比例和固化剂及促进剂的比例外，采用和实施例l相同方法制造不流动半固化片。1、环氧树脂组合物制备先分别选取溴化环氧树脂、四溴双酚A二縮水甘油醚、UV阻挡型四官能环氧树脂、液态双酚A二縮水甘油醚，以18:6:2:4固体重量比依次加入，然后搅拌30分钟即得到环氧树脂组合物。2、将二甲基甲酰胺和丁酮按1:l混合，再将3份固化剂双氰胺和1份促进剂2—甲基咪唑溶解，搅拌60分钟以上，然后再加入10份环氧稀释剂，搅拌IO分钟以上。3、将酚氧树脂、环氧树脂组合物以55:30固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液浸渍1080玻璃纤维布13分钟，放进170'C烘箱中烘烤57分钟，得到不流动半固化片。实施例3除了改变上述实施例所用的环氧树脂组合物中各成份比例和固化剂及促进剂的比例外，用和实施例l相同方法制造不流动半固化片。1、环氧树脂组合物制备分别选取溴化环氧树脂、四溴双酚A二縮水甘油醚、UV阻挡型四官能环氧树脂、液态双酚A二縮水甘油醚，以30:24:3:3固体重量比依次加入，然后搅拌30分钟即得到环氧树脂组合物。2、先将二甲基甲酰胺和丁酮按l:l混合，再将3份固化剂双氰胺和1份促进剂2—甲基咪唑溶解，搅拌60分钟以上，然后再加入2份环氧稀释剂，搅拌IO分钟以上。3、再将酚氧树脂、环氧树脂组合物以30:60固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液浸渍1080玻璃纤维布13分钟，放进170'C烘箱中烘烤57分钟，得到不流动半固化片。实施例4除了改变实施例l所用的环氧树脂组合物中各成份比例和固化剂及促进剂的比例外，另外再添加填料(如二氧化硅)重量为所述环氧树脂组合物总固体重量的5%，用和实施例l相同方法制造不流动半固化片。1、环氧树脂组合物制备先分别选取溴化环氧树脂、四溴双酚A二縮水甘油醚、UV阻挡型四官能环氧树脂、液态双酚A二縮水甘油醚，以18:6:2:4固体重量比依次加入，然后搅拌30分钟即得到环氧树脂组合物。2、先用适量的二甲基甲酰胺和丁酮混合溶剂(1:1)将3份固化剂双氰胺和1份促进剂2—甲基咪唑溶解，搅拌60分钟以上，然后再加入5份环氧稀释剂，搅拌10分钟以上。3、加入重量为所述环氧树脂组合物总固体重量的5%的二氧化硅，搅拌30分钟以上，使之分散均匀。4、将酚氧树脂、环氧树脂组合物以50:30固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为50%的溶液。将上述溶液浸渍1080玻璃纤维布13分钟，放进17(TC烘箱中烘烤57分钟，得到不流动半固化片。上述实施例1实施例4的配方比较如下表1:表l.实施例配方一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述实施例1实施例4的性能测试比较如下表2:表2.性能测试一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2所示结果可知，实施例1实施例4的剥离强度都能在1.2N/mm以上，吸水率<1%，耐热性和阻燃性等综合性能良好，而且能够达到不流胶或极少流胶，可以满足印刷电路板性能和加工要求。权利要求1、一种树脂组合物，其特征在于它包括以下重量份的原料酚氧树脂30～70份环氧树脂组合物20～60份环氧稀释剂2～20份胺类固化剂1～5份咪唑类促进剂0.2～3份溶剂10～50份其中所述的酚氧树脂为含溴的线性高分子量双酚A缩水甘油醚，优选为含25％溴素，重均分子量在20000～65000之间，优选固体含量为40％的树脂溶液，树脂组合物中，所述的环氧树脂组合物由以下重量份的原料组成溴化环氧树脂30～70份四溴双酚A二缩水甘油醚树脂20～40份多官能UV阻挡型环氧树脂5～20份液态双酚A二缩水甘油醚树脂5～20份所述的溴化环氧树脂为溴化双酚A缩水甘油醚树脂，优选为溴素含量为18～22％，环氧当量为400～500，固体含量为80％的丙酮溶液；所述的四溴双酚A二缩水甘油醚树脂，其溴素含量为47～50％；所述的多官能UV阻挡型环氧树脂为四官能结构或其它多官能结构，使用时任选一种，优选四官能结构的UV阻挡型环氧树脂为1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚；所述的液态双酚A二缩水甘油醚树脂为双酚A与环氧氯丙烷反应生成的低分子液态树脂，环氧当量为185～192；树脂组合物中所述的环氧稀释剂，包括葵酸缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等，优选为葵酸缩水甘油酯；树脂组合物中所述的胺类固化剂包括双氰胺、二胺基二苯砜，优选为双氰胺；树脂组合物中所述的咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-甲基，4-乙基咪唑和2-苯基咪唑，其中优选为2-甲基咪唑；树脂组合物中所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丁酮、丙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和甲苯溶剂，其中优选为二甲基甲酰胺和丁酮，也可以包括其它一种或几种混合溶剂，可以任意比例混合。2、根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于制备步骤如下(1)、树脂组合物中的原料环氧树脂组合物的制备先将溴化环氧树脂、四溴双酚A二縮水甘油醚树脂、UV阻挡型四官能环氧树脂、液态双酚A二縮水甘油醚树脂按规定比例投料，混合在一起搅拌30分钟，即得到所需环氧树脂组合物；(2)、树脂组合物的制备a、将配方中优选溶剂二甲基甲酰胺和丁酮按1:1的比例制成混合溶剂；b、将配方量的固化剂和促进剂加入到混合溶剂中溶解，搅拌3060分钟；C、将配方量的环氧稀释剂加入到上述溶液中，搅拌10分钟；将酚氧树脂、环氧树脂组合物按配方中的重量份依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，制成固体含量为30%60%的树脂组合物溶液。3、应用树脂组合物制备的印刷电路板用半固化片，其特指在于-制作方法如下将树脂组合物溶液浸渍于2116、1080、106等薄型玻璃纤维布中13分钟，放进17CrC烘箱中烘烤57分钟，脱除溶剂后，得到印刷电路板用半固化片。全文摘要本发明属于制备印刷电路板用材料，更具体地说是指一种树脂组合物及应用其制备的印刷电路板用半固化片，树脂组合物以酚氧树脂、环氧树脂组合物、环氧稀释剂、胺类固化剂、咪唑类促进剂及溶剂为原料，按照一定的重量份制备而成，然后将树脂组合物溶液浸渍于玻璃纤维布制成半固化片，由于树脂组合物使用了优秀的配方，使其不流动性及玻璃纤维布浸润性提高，用其制作的印刷电路板用半固化片具有更好的不流动性，同时具有更好的保湿性，耐热性，阻燃性，与铜箔的强结合性，为钢挠结合或者特殊结构钢性印刷电路板产品提供高性能材料。文档编号H05K1/03GK101240109SQ20071003075公开日2008年8月13日申请日期2007年9月30日优先权日2007年9月30日发明者刘东亮,杨中强,陈振文申请人:广东生益科技股份有限公司