专利名称：制备ZnS或ZnSe纳米晶体的配位模板及水热制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料和纳米技术领域，具体指制备ZnS或ZnSe纳米晶体的配位模板及水 热制备方法。
背景技术：
II-VI元素能组成性能优良的半导体，研究的最多的是CdS， CdSe, CdTe等镉的硫族化 合物。近年来，CdE (E=S， Se， Te)纳米晶体(又称量子点)的性质研究显示了其远大的应 用前景，在免疫荧光标记、太阳能电池、量子计算机等方面都有广阔的应用前景。不过Cd 盐本身就具有高的毒性，合成过程也会引入有毒试剂，因此人们也在研究其毒性较低的同系 物。ZnSe属于宽禁带直接跃迁型半导体材料( 2. 67eV)，具有宽的透光范围(0.15 22.0 pm), 较高的发光效率，低的吸收比,近年来，ZnSe在光致发光和电致发光器件，激光器和薄膜太阳 能电池等材料上有广泛的应用，例如用于制备蓝色发光二极管(LED)和激光器件(LD)。基于 ZnSe材料的广泛应用，科学工作者已经发展了各种用于制备ZnSe材料的方法，包括升华 法、化学气相沉积法(CVD )、分子束外延法(MBE)、溶剂热法以及水热法等。目前应用最广 泛的是非水相胶体化学法，从Bawendi小组的TOP/TOPO路线发展起来的，此类方法利用 TOPO作为配体溶剂，在高温无水无氧条件下制备ZnE及CdE(E-S， Se, Te)纳米晶体。利用 此类方法能得到粒径可调，高结晶度和高量子荧光产率的高质量纳米晶体。但这种方法的缺 点是所用的溶剂价格昂贵，毒性高，不利于大批量的生产。Peng等人在水热条件下用单质锌 粉和单质硒粉及乙二胺在18(TC保温24h条件下得到了立方相ZnSe纳米颗粒，其平均尺寸 为70 100nm，开拓了以绿色合成路线-水热法合成纳米晶体的新方向。
与本发明相近的现有技术可参见半导体学报，2003， 24(1)， 58-62。该文使用了三乙 胺、二乙胺、三乙醇胺三种配位溶剂。将其中一种与研细的ZnS04和Se混合粉末及适量KBH4 混合，混合物加入高压反应釜后分别在室温和17(TC下反应12小时，可相应得到球形和-一维 纳米ZnSe。以及北京理工大学学报，2004， 24 (10)， 932-934。该文采用乙二胺四乙酸二钠 (EDTA)作为配位模板剂，在190 "C和1.2MPa反应条件下，得到了直径为40 70 nm ,长度 为360 460nm的ZnSe纳米棒。反应中配体起着非常重要的作用，它们能络合Zi^+而形成
络合离子，在高温水热环境中，络合物的稳定性逐渐下降，使得整个体系Zr^+浓度缓慢释放， 从而控制ZnSe单体浓度，对成核和生长速率进行调控。合适的配体还可以形成层状结构，通 过配位作用使Zi^+具有一定程度的一维或二维有序排列，有助于形成纳米棒。这些背景技术 所使用的乙二胺、三乙醇胺等配位模板剂都有一定的毒性，因此选用新的配位模板剂是目前 研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供新的配位模板剂，为此我们开发了新的水热合成工艺，选用了廉价 的明胶或甲壳胺盐等生物多胺做为配位模板剂，在降低了毒性和成本的同时，使它的多配位 点和长链结构能有助于这种配位组装，使ZnS和ZnSe纳米晶体沿模板定向生长。
本发明的技术方案具体步骤如下
本发明制备ZnS和ZnSe纳米晶体的配位模板，是利用明胶或甲壳胺盐作为配位模板。 用本发明的配位模板制备ZnS和ZnSe纳米晶体的水热制备方法，具体步骤是
(1) 按质量比为l : 1 10的锌盐和配位模板剂在与锌盐质量比为10 50的水中恒温50 80。C加热l 8小时，冷却后过滤；
(2) 用氢氧化钠或氨水将滤液pH调节至9 12后加入与锌盐质量比为0. 5 5硫代硫酸钠或 亚硒酸钠；溶解后再加入与硫代硫酸钠或亚硒酸钠质量比为0.5 10的水合肼或维生素C， 溶解得到澄清的均一溶液；将所得溶液移入水热釜中，填充60 /。 90%;升温至120 240°C， 加热12 24h，收集沉淀，洗涤，得到纳米晶。
利用本发明提供的新方法，可以得到形态、粒度均可控且分布均匀的高质量ZnS和ZnSe 纳米晶体。本发明使用了价廉且低毒的明胶或甲壳胺盐作为ZnS和ZnSe水热合成的软模板 络合剂。利用本发明的方法，可以通过改变锌盐的种类，溶液中配位模板剂的浓度，反应 温度和时间等来方便地控制所得纳米晶的粒度大小，得到形态可在棒状及球状调节，直径可 控在30 50纳米，长度可控在20 70纳米的纳米晶。
图1是本发明实施例1制备得到的平均粒径为30nm的ZnS纳米晶体的透射电子显微镜照片。 图2是本发明实施例2制备得到的平均粒径为20x50nm的ZnSe纳米晶体的荧光发射谱图。 图3是本发明实施例2制备得到的平均粒径为20x50nm的ZnSe纳米品体的粉水衍射谱图。 图4是本发明实施例2得到的平均粒径为20x50nm的ZnSe纳米晶体的透射电子显微镜照片。
图5是本发明实施例2制备得到的20x50nm的ZnSe纳米晶体的x射线光电子能谱图。 图6是本发明实施例2制备得到的ZnSe纳米晶体的x射线光电子能谱图，Zn2p窄扫描谱。 图7是本发明实施例2制备得到的ZnSe纳米晶体的x射线光电子能谱图，Se3d窄扫描谱。 图8是本发明实施例3制备得到的球型和棒状混合ZnSe纳米晶体的透射电子显微镜照片。 图9是本发明实施例4制备得到的20X60nm的棒状ZnSe纳米晶体的透射电子显微镜照片。 图10是本发明实施例5制备得到的平均粒径为50nm的ZnSe纳米晶体的透射电子显微镜照 片。
具体实施例方式
下述实施例对本发明进行详细描述 实施例l:
(1) 取L2g氯化锌，6.0g明胶，20mL水，置于圆底烧瓶中，加热溶解，搅拌均匀， 恒温50°C加热8h，在冷却后过滤。
(2) 滤液加入5.0g Na2S203，含0.04g NaOH的10ml的去离子水和6ml水合肼装入 水热釜(pH12)，加水填充至60%，密封，并保持在18(TC温度16小时。冷却 后过滤。得到粒径为24 36nm的球形ZnS纳米晶体。TEM照片见图1。
实施例2:
(1) 取1.5g乙酸锌，2.0g明胶，15mL水，置于圆底烧瓶中，加热溶解，搅拌均匀， 恒温8(TC加热4h，在冷却后过滤。。
(2) 滤液用氨水调节pH值至11，加入3.0g Na2Se03，和5ml水合肼装入水热釜， 加水填充至80%，密封，并保持在16(TC温度18小时。冷却后过滤。得到得到 直径15 25nm，长度40 60nm的棒状ZnSe纳米晶体平均粒度20x50nm棒状 ZnSe纳米晶体。
所得粉末用水和无水乙醇冲洗后真空干燥，光致发光谱见图2，用327nm紫外光激发， 发光峰值波长为450nm，比体材ZnSe带隙466nm有蓝移；XRD谱见图3，发现粉末属于立 方相，a=5.67A，与体材立方ZnSe—致(JCPDS卡No.37-1463)，由于粒度小而出现峰展宽； TEM谱见图4，制备的粉末形貌为粒度较均一的20x50nm棒状颗粒；图5是得到粉末的x射 线光电子能谱谱图。在样品中发现只有Zn， Se禾nC。其中，C可能是真空系统的污染物导致 的。在Zn2p和Se3d的窄扫描谱中都只有单峰，Zn2p3和Se3dS的结合能分别为1021.3 (图6) 和55.5eV (图7)，分别对应在ZnSe中的Zi^+和Se^的结合能。实施例3:
(1) 取1.5g硫酸锌，4.0g谷氨酸甲壳胺，60mL水，置于圆底烧瓶中，加热溶解， 搅拌均匀，恒温70。C加热lh。
(2) 在冷却后加入含O.lOgNaOH的10ml的去离子水，4.0g Na2Se03和4.0g维生素C 装入水热釜，加水填充至80%，密封，并保持在20(TC温度12小时。冷却后过 滤。得到球型和棒状混合的ZnSe纳米晶体。TEM照片见图8。
实施例4:
(1) 取1.2g乙酸锌，12.0g明胶，60mLzK，置于圆底烧瓶中，加热溶解，搅拌均匀， 恒温70。C加热4h。
(2) 在冷却后加入氨水调节pH值至9， 6.0gNa2SeO3和3ml水合肼装入水热釜，加 水填充至90%，密封，并保持在12(TC温度24小时。冷却后过滤。得到直径12 35nm，长度40 80nm的棒状ZnSe纳米晶体，平均粒度20X60nm。 TEM照片 见图9。
实施例5:
(3) 取1.2g硫酸锌，1.2g盐酸甲壳胺，20mL水，置于圆底烧瓶中，加热溶解，搅 拌均匀，恒温70。C加热4h。
(4) 在冷却后加入含有0.04gNaOH的10ml的去离子水，0.6g Na2Se03和6ml水合肼 装入水热釜，加水填充至70%,密封，并保持在240。C温度24小时。冷却后过 滤。得到粒度40 60nm的球状ZnSe纳米晶体。TEM照片见图10。
权利要求
1.制备ZnS和ZnSe纳米晶体的配位模板，其特征是利用明胶或甲壳胺盐作为配位模板。
2. 由权利要求1所述的制备ZnS和ZnSe纳米晶体的配位模板的水热制备方法，其特征是-(1) 按质量比为1 : 1 10的锌盐和配位模板剂在与锌盐质量比为10 50的水中恒温50 80°C加热1 8小时，冷却后过滤；(2) 用氢氧化钠或氨水将滤液pH调节至9 12后加入与锌盐质量比为0. 5 5硫代硫酸钠 或亚硒酸钠；溶解后再加入与硫代硫酸钠或亚硒酸钠质量比为0. 5 10的水合肼或维生素C， 溶解得到澄清的均一溶液；将所得溶液移入水热釜中，填充60% 90°/。；升温至120 240°C， 加热12 24h，收集沉淀，洗涤，得到纳米晶。
全文摘要
本发明是ZnS或ZnSe纳米晶体的配位模板及水热制备方法。用明胶或甲壳胺盐作为配位模板。按质量比为1∶1～10的锌盐和配位模板剂在与锌盐质量比为10～50的水中恒温50～80℃加热1～8小时，冷却后过滤；用氢氧化钠或氨水将滤液pH调节至9～12后加入与锌盐质量比为0.5～5硫代硫酸钠或亚硒酸钠；溶解后再加入与硫代硫酸钠或亚硒酸钠质量比为0.5～10的水合肼或维生素C，溶解得到澄清的均一溶液；将所得溶液移入水热釜中，填充60％～90％；升温至120～240℃，加热12～24h，收集沉淀，洗涤，得纳米晶。使用了价廉且低毒的明胶或甲壳胺盐作为ZnS和ZnSe水热合成的软模板络合剂。得到形态可在棒状及球状调节，直径可控在30～50纳米，长度可控在20～70纳米的纳米晶。
文档编号C30B7/00GK101368292SQ20081015134
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者冯文秀, 周丽娜, 王静康, 闯 谢, 巍 陈 申请人:天津大学