感光性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板的制作方法

专利名称：感光性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光性树脂组合物，其干燥涂膜的指触干燥性优异，能够得到焊 料耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异的固化物，尤其是可形成能防止精细间距电路中 的离子迁移的阻焊膜等固化皮膜。本发明还涉及使用该感光性树脂组合物的干膜和固化 物，以及具有使用它们形成的固化皮膜的印刷电路板。
背景技术：
一直以来，碱显影型的感光性树脂组合物作为印刷电路板用的阻焊剂而被大量使 用。阻焊剂是出于保护印刷电路板的表层电路的目的而使用的，要求高的焊料耐热性和电 绝缘性。尤其是最近，印刷电路板的高密度化显著，其电路最小变为线lOym、空隙lOym， 要求比现有更高的离子迁移耐性。然而，阻焊剂中所使用的感光性树脂是光反应性快的丙 烯酸酯系化合物，因此疏水性、耐碱性差，存在在高温加湿条件下容易发生离子迁移，发生 电路间的短路的问题。另一方面，作为热固化型的阻焊剂，提出了包含分子中具有2个以上环氧基的环 氧树脂、多酸酐和偶联剂作为必须成分，还包含无机离子交换体、阻燃剂以及水和金属化合 物的组合物(参照专利文献1)。然而，在碱显影型阻焊剂中使用无机离子交换体时，碳酸钠 等碱显影液的无机成分在抗蚀剂内部被大量吸收，结果，存在离子迁移耐性变得更差的问 题。另外，作为在碱显影型的感光性树脂组合物中使用无机层状化合物的例子，提出 了一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有包含具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化 合物(B 1)或具有羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)的至少1种的具有烯属不饱和 基的化合物(B)；环氧树脂(E)；光聚合引发剂(D)；在无机层状化合物中插入有选自胺、季 铵盐、酸酐、聚酰胺、含氮杂环化合物、有机金属化合物所组成的组中的至少1种的热聚合 催化剂的层间化合物(参照专利文献2)。该感光性树脂组合物的目的在于，在无机层状化 合物中插入热聚合催化剂以提高阻焊剂的保存稳定性，但电绝缘性的效果不明显。通常认 为，在无机层状化合物中插入热聚合催化剂时，其使阻焊剂的热固化反应变得极其慢，对保 存稳定性是有效的，但这反而使得反应难以结束，因此存在所得固化涂膜的绝缘电阻降低， 容易发生离子迁移的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-229127号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2003-195486号公报(权利要求书)

发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于前述的现有技术而进行的，其主要目的在于，提供一种感光性树脂
3组合物，其干燥涂膜的指触干燥性优异，焊料耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异，尤其 是可形成能防止精细间距电路中的离子迁移的阻焊膜等固化皮膜。进而，本发明的目的在于，提供使用这样的感光性树脂组合物得到的上述那样的 各特性优异的干膜和固化物，以及通过该干膜、固化物形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷 电路板。用于解决问题的方案为了实现前述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其为含有含羧基树脂(B) 和光聚合引发剂(D)的碱显影性的感光性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有层状复 氢氧化物(A)。优选进一步含有具有烯属不饱和基的化合物(C)。在适当的方案中，通过进 一步含有热固化性成分(E)，可以成为光固化性热固化性树脂组合物。在其它的适当的方案 中，进一步含有着色剂。在适当的方案中，前述层状复氢氧化物(A)是下述结构通式(I)所表示的化合物。[化学式1] 式中，M2+表示 Mg2+、Fe2\ Zn2\ Ca2\ Li2+、Ni2+、Co2\ Cu2+ 等 2 价的金属阳离子，M3+ 表示Al3+、Fe3+、Mn3+等3价的金属阳离子，An_表示n价的阴离子，各元素以及各原子团的下 标表示各元素以及各原子团的比率，X为0 < X < 0. 33,m彡0。虽然m彡0，但其由于脱水 而变化很大。尤其上述结构通式⑴中，由2价的金属阳离子M2+为Mg2+、3价的金属阳离子M3+ 为Al3+、阴离子An_为CO:构成的水滑石样化合物是优选的。这样的感光性树脂组合物，尤其是含有热固化性成分(E)的光固化性和热固化性 树脂组合物适合在印刷电路板的阻焊形成中使用。另外，本发明提供对通过将前述感光性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而成的干 膜进行光固化或进一步热固化而得到的固化物；或者对前述感光性树脂组合物或对通过将 该感光性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥得到的干膜进行光固化或进一步热固化而得 到的固化物，尤其是提供在铜上光固化而得到的固化物、使其图案状光固化或进一步热固 化而得到的固化物。进而，本发明还提供具有上述固化物的印刷电路板。发明效果本发明的感光性树脂组合物是含有含羧基树脂(B)和光聚合引发剂(D)的碱显影 性的感光性树脂组合物，其进一步含有层状复氢氧化物(A)，尤其是含有具有前述通式(1) 所示结构的水滑石和水滑石样化合物，因此，其干燥涂膜的指触干燥性优异，焊料耐热性、 化学镀金耐性、电绝缘性等优异，尤其可以形成高温加湿时的离子迁移耐性高的固化皮膜。 此外，由于其含有上述层状复氢氧化物(A)，并且含有含羧基树脂(B)，因此，得到的感光性 树脂组合物可以用碱水溶液显影。因此，本发明的感光性树脂组合物可以有利地适用于印刷电路板、挠性印刷电路 板的阻焊膜等固化皮膜的形成。
具体实施例方式如前所述，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，在含有含羧基树脂(B)(含羧 基感光性树脂(B-1)或者与具有烯属不饱和基的化合物(C)组合的非感光性的含羧基树脂 (B-2))和光聚合引发剂(D)的碱显影性的感光性树脂组合物中，进一步使用层状复氢氧化 物(A)，尤其是前述通式(1)所表示的化合物。通过本发明人等的研究发现，通过含有层状复氢氧化物(A)，尤其是含有前述通式 (1)所表示的化合物，得到的感光性树脂组合物的干燥涂膜的指触干燥性优异，而且与不含 有前述层状复氢氧化物(A)时相比，在高温加湿条件下，其固化皮膜可以长时间地抑制离 子迁移的发生。认为这是由于前述层状复氢氧化物(A)在酸性条件下发挥作为阴离子交换 体的作用的性质。即，已知，通常在高温加湿条件下，电压的施加使得铜电路的阳极呈酸性， 阴极呈碱性。且氯化物离子等阴离子可以被吸引到阳极，因此可以认为，在酸性条件下具有 阴离子交换作用的层状复氢氧化物(A)极其有效地将引起离子迁移的物质即卤素离子，尤 其是氯离子吸引到结构内，由此能够长时间地抑制离子迁移的发生。该现象是其它的离子 交换体所没有的有效的效果，进一步认为，在使用碳酸钠等的碱显影液的显影工序中，前述 层状复氢氧化物(A)，尤其是具有作为阴离子的C032—的层状复氢氧化物具有不与碱显影液 的阴离子(例如，C032—)发生离子交换的稳定的效果。这些现象是其它的离子交换体所没有 的特异的效果。此外，通常在将感光性树脂组合物涂布到基板等上时，以抑制流挂(sagging)为 目的而使用有机膨润土、蒙脱石等层状无机化合物。然而，已知这些物质对电特性有不良影 响。相反，本发明的配合有如水滑石化合物那样的层状复氢氧化物(A)的组合物的电特性 得到了显著提高，而且还可以得到触变性提高、在基板等上涂布感光性树脂组合物时能够 抑制流挂这样的协同效果。水滑石和水滑石样化合物是天然产出的粘土矿物中的一种，例如有由带正电的基 本层[Mgl_xAlx(0H)2]x+和带负电的中间层[(C03)x/2*mH20]x_构成的层状的无机化合物。多 数的2价、3价的金属可获得具有与此相同的层状结构，结构通式如前述式(I)所示。这些水滑石和水滑石样化合物具有阴离子交换能、热分解_再水合反应等这样的 蒙脱石等其它的无机层状化合物所没有的一些特性，但不常看到其在聚合物中适用的例子。作为前述层状复氢氧化物㈧的具体例子，可列举出Indigirite Mg2Al2 [ (C03) 4 (OH) 2] 15H20、Fe2+4Al2[(0H)12C03] 3H20、Quintinite Mg4Al2 (OH) 12C03 H20、 Manasseite Mg6Al2[ (OH) 16C03] ‘ 4H20, SjOegrenite Mg6Fe3+2 [ (OH) 16C03] 4H20、 Zaccagnaite Zn4Al2(C03) (OH) 12 ‘ 3H20> Desautelsite Mg6Mn3+2 [ (OH) 16C03] 4H20、 Hydrotalcite Mg6Al2[ (OH) 16C03] ‘ 4H20, Pyroaurite Mg6Fe3+2 [ (OH) 16C03] 4H20、 Reevesite Ni6Fe3+2 [ (OH) 16C03] 4H20、 Stichtite Mg6Cr2 [ (OH) 16C03] ‘ 4H20, Takovite Ni6Al2[(0H)16C03] 4H20等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。此外，作为合成水滑石类的市售品，可列举出协和化学工业(株)制造的 ALCAMIZER、DHT-4A、Kyoward 500、Kyowardl000、堺化学(株)制造 STABIACE 系列的 HT-1、 HT-7、HT-P 等。尤其优选的是合成水滑石类，平均粒径优选为2 u m以下、更优选为1 P m以下的物 质是理想的。此外，这些水滑石类可以直接以水合物使用，或烧结成无水物的状态后使用。
相对于100质量份后述的含羧基树脂(B)，前述层状复氢氧化物(A)的配合量为 1 50质量份、优选为2 50质量份、进一步优选为5 40质量份的范围是适合的。与上 述范围相比，前述层状复氢氧化物(A)的配合量过多时，会发生组合物的粘度和触变性变 得过高、印刷性降低、固化物变脆的情况，故不优选。另一方面，不足1质量份时，耐离子迁 移效果受损，故不优选。根据本发明，与前述层状复氢氧化物(A)配合的组合物是碱显影性的感光性树脂 组合物，即其为一种含有含羧基感光性树脂(B-1)或与具有烯属不饱和基的化合物(C)组 合的非感光性的含羧基树脂(B-2)，且含有光聚合引发剂(D)的组合物，或者其进一步含有 热固化性成分(E)例如后述那样的分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固 化性成分(E)的光固化性热固化性树脂组合物。作为前述含羧基树脂(B)，以赋予碱显影性为目的，可以使用分子中具有羧基的现 有公知的各种含羧基树脂。从光固化性、耐显影性方面出发，分子中具有烯属不饱和双键的 含羧基感光性树脂(B-1)是更优选的。并且，其不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸 或它们的衍生物。此外，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂(B-2)时，为了使组合 物具有光固化性，需要与后述的分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(C)即光聚合 性单体组合使用。作为含羧基树脂⑶的具体例子，适宜使用以下列举出的那样的化合物(低聚物 和聚合物的任一种均可)。(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、a “甲基苯乙烯、低级烷基(甲 基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧基树脂。(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环 氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的含羧基聚氨酯树脂。(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基 的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，其末端与酸酐反应而得到的含末端 羧基聚氨酯树脂。(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反 应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。(5)通过在上述⑵或⑷的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中 具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含 羧基聚氨酯树脂。(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇 三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的
6化合物而得到末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。(7)通过后述那样的2官能或2个以上的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙 烯酸反应，存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2 元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。(8)通过用环氧氯丙烷将后述那样的2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧 化，得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含 羧基感光性树脂。(9)通过将如酚醛清漆树脂(novolac)那样的多官能酚化合物与如环氧乙烷那样 的环状醚、如碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯加成，用(甲基)丙烯酸使得到的羟基部分酯 化，剩下的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。(10)将上述⑴ (9)的树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸 a-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进一 步加成而得到的含羧基感光性树脂。这些含羧基树脂⑶并不限于前述列举的物质，可以使用其它物质，可以使用1 种，也可以混合多种使用。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的 混合物的术语，以下，其它的类似表达也一样。在前述含羧基树脂⑶中，虽然不以环氧树脂为起始原料的前述(1)、(2)、(3)、 (5)和(9)的含羧基树脂的氯离子杂质极少，但根据本发明可知，通过加入层状复氢氧化物 (A)可以使电特性进一步提高。认为其原因在于，层状复氢氧化物不仅作为阴离子交换体， 而且具有使酸成分稳定化的效果。此外，以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂，例如前述 (7)含羧基感光性树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成得到的含羧基感光性树脂(相当 于前述(7)+ (10))比作为其起始原料的含羧基感光性树脂(7)的氯离子杂质多，但可以认 为，本发明通过与层状复氢氧化物(A)组合使用，其电特性比含有作为起始原料的含羧基 感光性树脂(7)和层状复氢氧化物(A)的组合物有显著的提高。而这是没有预想到的效果。 因此，更有效的含羧基树脂(B)是，前述含羧基树脂中的(1)、(2)、(3)和(9)所述的不以环 氧树脂为起始原料的含羧基树脂及其(5)、(6)的改性物，以及对前述(1) (9)的含羧基 树脂进行如(10)那样的改性后的化合物。上述那样的含羧基树脂(B)由于主链聚合物的侧链上具有多个游离的羧基，因此 可以利用稀碱水溶液进行显影。此外，前述含羧基树脂(B)的酸值为40 200mgK0H/g的范围，进一步优选为45 120mgK0H/g的范围。含羧基树脂的酸值不足40mgK0H/g的话，则难以碱显影，另一方面，超 过200mgK0H/g的话，发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光 部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。此外，上述含羧基树脂⑶的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为 2000 150000，进一步优选为5000 100000的范围。重均分子量不足2000时，会发生不 粘手性能劣化，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时发生膜磨损，分辨率显著劣化。另一方 面，重均分子量超过150000时，会发生显影性显著变差，贮存稳定性劣化。在总的组合物中，这样的含羧基树脂(B)的配合量为20 80质量％、优选为30
760质量％的范围是适合的。含羧基树脂(B)的配合量少于上述范围时，会发生皮膜强度降 低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高，涂布性等降低，故不优选。本发明的感光性树脂组合物中使用的分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合 物(C)是，通过活性能量射线照射进行光固化使得前述含羧基树脂(B)在碱水溶液中不溶 化或有助于不溶化的物质。作为这样的化合物，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二 醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙 基异氰脲酸酯等多元醇或者它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯 类；丙烯酸苯氧基酯、双酚A 二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成 物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯 和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等，这些可以单独使用或组合2种以上 使用。还可以列举出甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的 环氧丙烯酸酯树脂、以及该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯 酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反应得到的环氧聚氨酯 丙烯酸酯化合物等。这样环氧丙烯酸酯系树脂可以不降低其指触干燥性地提高光固化性。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的分子中具有2个以上烯属不饱和基 的化合物(C)的配合量为100质量份以下，进一步优选为5 70质量份的比例是适合的。 前述配合量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形 成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故 不优选。作为光聚合引发剂(D)，优选使用选自具有下述通式(II)所示基团的肟酯系光聚 合引发剂(D1)、具有下述通式(III)所示基团的a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(D2)或/ 和具有下述式(IV)所示基团的酰基氧化磷系光聚合引发剂(D3)所组成的组中的1种以上 的光聚合引发剂。[化学式2]
8 式中，R1表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个 以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被 碳原子数1 6的烷基或苯基取代)。R2表示苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的氧原子)、碳 原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1 6的 烧基或苯基取代)。R3和R4各自独立地表示碳原子数1 12的烷基或芳烷基。R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1 6的烷基或者表示两者键合而成的 环状烷醚基。R7和R8各自独立地表示碳原子数1 10的直链状或支链状的烷基、环己基、环戊 基、芳基、或者被卤素原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8之一也可以表示R-C( = 0)-基(这里，R为碳原子数1 20的烃基)。作为具有前述通式(II)所示基团的肟酯系光聚合引发剂，优选可列举出下述式 (V)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(VI)所示的化合物和下述通 式(VII)所示的化合物。[化学式3]
(V) [化学式4]
式中，R9表示氢原子、卤素原子、碳原子数1 12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苄 基、苯甲酰基、碳原子数2 12的烷酰基、碳原子数2 12的烷氧羰基(在构成烷氧基的 烷基的碳原子数为2以上的情况下，烷基任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选 具有1个以上的氧原子)或苯氧羰基。R10, R12各自独立地表示苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取 代)、碳原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个 以上的氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被 碳原子数1 6的烷基或苯基取代)。R11表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1 6的烷基、苯基或卤素原子取代)、碳 原子数1 20的烷基(任选被1个以上的羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上的 氧原子)、碳原子数5 8的环烷基、碳原子数2 20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子 数1 6的烷基或苯基取代)。
(VII)式中，R13、R14和R19各自独立地表示碳原子数1 12的烷基。R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子或碳原子数1 6的烷基。M 表示 0、S 或 NH。m和p各自独立地表示0 5的整数。前述肟酯系光聚合引发剂中，前述通式(V)所示的2_(乙酰氧基亚氨基甲基)噻 吨-9-酮和式(VI)所示的化合物是进一步优选的。作为市售品，可列举出西巴特殊品化学 公司制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE 0XE02，ADEKA 公司制造的 N-1919 等。这 些肟酯系光聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有前述通式(III)所示基团的a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，可列举出 2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉代苯 基)_丁烷-1-酮、2_(二甲氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4_吗啉基)苯基]-1-丁 酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出西巴特殊品化学公司制造的IRGACURE 907, IRGACURE 369、IRGACURE379 等。作为具有前述通式(IV)所示基团的酰基氧化磷系光聚合引发剂，可列举出2，4， 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6_ 二 甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基-氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造 的Lucirin TP0、西巴特殊品化学公司制造的IRGACURE 819等。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的光聚合引发剂(D)的配合量为 0. 01 30质量份、优选为0. 5 15质量份的范围是适合的。光聚合引发剂(D)的配合量 不足0. 01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜剥离、耐化学药品性等涂膜特性降低，故不 优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂(D)在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存 在深部固化性降低的倾向，故不优选。另外，在具有前述式(II)所示基团的肟酯系光聚合引发剂的情况下，相对于100 质量份前述含羧基树脂(B)，其配合量优选为0. 01 20质量份、进一步优选为0. 01 5质 量份的范围是理想的。作为其它的适合在本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂、光引发助 剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合 物、二苯甲酮化合物，咕吨酮化合物和叔胺化合物等。若列举苯偶姻化合物的具体例子，则有例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯 偶姻异丙醚。若列举苯乙酮化合物的具体例子，则有例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮。若列举蒽醌化合物的具体例子，则有例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽
酉昆、1一 iti酉昆。若列举噻吨酮化合物的具体例子，则有例如2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨 酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。若列举缩酮化合物的具体例子，则有例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。若列举二苯甲酮化合物的具体例子，则有例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、 4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’ -丙基 二苯硫醚。若列举叔胺化合物的具体例子，则有例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构 的化合物，例如4，4’_二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISS0⑶RE MABP)、4，4’_二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7_(二 乙氨基)_4_甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-( 二乙氨基)-4_甲基香豆素)等含二烷基 氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYA⑶REEPA)、 2_ 二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4_ 二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYA⑶RE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol 507)以及4，4，-二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)。前述化合物中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性方面考虑，优选 本发明的组合物中包含噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、 2-氯噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的噻吨酮化合物的配合量优选为20 质量份以下，进一步优选为10质量份以下的比例是适合的。噻吨酮化合物的配合量过多 时，厚膜固化性降低，产品的成本提高，故不优选。作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，尤其优选的是二烷 基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合 物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于最 大吸收波长为350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在紫外线 区域，因此，提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着 色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm 410nm的激光显示优 异的敏化效果考虑，特别优选7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的叔胺化合物的配合量优选为0. 1 20质量份、进一步优选为0. 1 10质量份的比例。叔胺化合物的配合量不足0. 1质量份 时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，叔胺化合物导致干 燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。本发明的感光性树脂组合物可以配合作为用于提高感光度的链转移剂的公知常 用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂 的具体例子，则有例如巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及 其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二 醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲 基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙 硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4，4_硫代双苯硫醇等。此外，作为多官能性硫醇系化合物，没有特别的限定，可列举出例如1，6_己二硫 醇、1，10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类；苯二甲硫醇、4， 4’-二巯基二苯硫醚、1，4_苯二硫醇等芳香族硫醇类；双(巯基乙酸)乙二醇酯、双(巯基 乙酸)聚乙二醇酯、双(巯基乙酸)丙二醇酯、三(巯基乙酸)甘油酯、三(巯基乙酸)三 羟甲基乙酯、三(巯基乙酸)三羟甲基丙酯、四(巯基乙酸)季戊四醇酯、六(巯基乙酸) 二季戊四醇酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类；双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙 酸)聚乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)丙二醇酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸) 三羟甲基乙酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、六(3-巯 基丙酸)二季戊四醇酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类；1，4_双(3-巯基丁酰氧基)丁 烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、四(3-巯基 丁酸)季戊四醇酯等多(巯基丁酸)酯类等。进而，作为链转移剂起作用的具有巯基的杂环化合物，可列举出例如巯基-4- 丁
12内酯(别名2-巯基-4- 丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4- 丁内酯、2-巯基-4-乙基_4_ 丁内 酯、2-巯基-4- 丁巯内酯、2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-乙氧 基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-乙基-2-巯基_4_ 丁内酰胺、 N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4- 丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4- 丁内酰胺、 2_巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯 基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基_2_巯 基-5-戊内酰胺以及2-巯基-6-己内酰胺等。作为不损害感光性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，优 选巯基苯并咪唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1 -苯 基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。这些光聚合引发剂、光引发助剂，敏化剂和链转移剂可以单独使用或者作为2种 以上的混合物使用。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的光聚合引发剂、光引发助剂、敏化 剂和链转移剂的总量优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，存在由于它们的光 吸收导致深部固化性降低的倾向。为了赋予耐热性，本发明的感光性树脂组合物中可以使用热固化性成分(E)。作为 本发明中使用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封闭异氰酸 酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂， 三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳亚二胺树脂等公知常用的 热固化性树脂。尤其优选分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为 环状(硫)醚基)的热固化性成分(E)。这样的分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)，是分子中具有2 个以上三元环、四元环、五元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，例 如，分子中具有至少2个以上环氧基的化合物即多官能环氧化合物(E-1)、分子中具有至少 2个以上氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)、分子中具有2个以上硫 醚基的化合物即环硫化物树脂(E-3)等。作为前述多官能环氧化合物(E-1)，可列举出例如双酚A型环氧树脂， 如 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jER828、jER834、jERlOOl、jER1004, DIC Corporation 制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,东都化 成公司制造的 EpototeYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow ChemicalCompany 制 造的D. E. R. 317、D. E. R. 331、D. E. R. 661、D. E. R. 664，西巴特殊品化学公司制造的 Araldite607U Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260,住友化学工业公司制造 的 Sumi印oxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的 A. E. R. 330、 A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664 等(均为商品名)；溴化环氧树脂，如 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jERYL903，DIC Corporation 制造的 Epiclonl52、Epiclonl65，东 都化成公司制造的 EpototeYDB-400、YDB-500, Dow Chemical Company 制造的 D. E. R. 542， 西巴特殊品化学公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumi印oxyESB-400、 ESB-700，旭化成工业公司制造的A. E. R. 711、A. E. R. 714等(均为商品名)；酚醛清漆型环氧 树月旨，如 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jER152、jER154，DowChemical Company 制造
13的 D. E. N. 431、D. E. N. 438，大日本油墨化学工业公司制造的 EpiclonN-730、EpiclonN-770、 EpiclonN-865，东都化成公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704，西巴特殊品化学公司 制造的 AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307,日本化 药公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306，住友化学工业公司 制造的 Sumi印oxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的 A. E. R. ECN-235、ECN-299 等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如DIC Corporation制造的Epiclon830, Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的 jER807，东都化成公司制造的 EpototeYDF-170、YDF-175、 YDF-2004，西巴特殊品化学公司制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；氢化双酚A型 环氧树脂，如东都化成公司制造的EpototeST-2004、ST-2007、ST_3000(商品名)等；缩水 甘油胺型环氧树脂，如Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造 的EpototeYH-434，西巴特殊品化学公司制造的AralditeMY720，住友化学工业公司制造 的Sumi印oxyELM-120等(均为商品名)；乙内酰脲型环氧树脂，如西巴特殊品化学公司制 造的 AralditeCY-350(商品名)等；脂环式环氧树脂，如 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的Celoxide2021，西巴特殊品化学公司制造的AralditeCY175、CY179等(均为 商品名)；三羟基苯基甲烷型环氧树脂，如JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-933， Dow Chemical Company 制造的 T. E. N.、EPPN-501、EPPN_502 等(均为商品名)JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均为商品名)等联二甲苯酚型或 联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造EBPS-200，旭电化工业公司制 造的EPX-30, DIC Corporation制造的EXA_1514(商品名)等双酚S型环氧树脂Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的jERYL-931，西巴特殊品化学公司制造的Araldite 163等 (均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊品化学公司制造的AralditePTSlO， 日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造 的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水 甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的 ESN-190、ESN-360, DIC Corporation 制造 HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 等含萘基的环氧 树脂；DICCorporation制造HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油 脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来 酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如 DAICEL CHEMICAL INDUS TRIES, LTD.制造的 PB-3600 等)、CTBN 改性环氧树脂(例如东都 化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组 合2种以上使用。这些当中，尤其优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环 氧树脂或它们的混合物。 作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(E-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷 基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4_双[(3-甲 基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲 基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲 酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷 基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半 硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁烷醇的醚化物等。另外，可以列举 出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(E-3)，可列举出例如，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，也可以使用采用 同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物 树脂等。关于前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)的配合量，相 对于前述含羧基树脂(B)的1当量羧基，环状(硫)醚基优选为0. 6 2. 5当量，进一步优 选为0.8 2.0当量的范围是适合的。分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成 分(E)的配合量不足0.6时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故 不优选。另一方面，超过2. 5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，使涂 膜的强度等降低，故不优选。此外，作为热固化成分，可以加入1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封闭化异氰 酸酯基的化合物。这样的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封闭化异氰酸酯基的化合物 可列举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物、或1分子中具 有2个以上封闭化异氰酸酯基的化合物即封闭异氰酸酯化合物等。作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸 酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’ - 二苯甲烷二 异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二 异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2，4_甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的 具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲 基六亚甲基二异氰酸酯、4，4_亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为 脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸 酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。封闭异氰酸酯化合物中所含的封闭化异氰酸酯基是，异氰酸酯基通过与封闭剂的 反应而被保护，从而被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封闭剂解离，生成异氰酸酯基。作为封闭异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的加成反 应产物。作为能够与封闭剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩醛型、加 合型等。作为该异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂 环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯以及脂环式多异氰酸酯的具 体例子，可列举出上面例示出的那样的化合物。作为异氰酸酯封闭剂，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚 系封闭剂；己内酰胺、戊内酰胺、丁内酰胺和丙内酰胺等内酰胺系封闭剂； 乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封闭剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二苄醚、乙醇酸甲酯、 乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封闭剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙 酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封闭剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基巯醇、苯硫酚、甲基苯硫
15酚、乙基苯硫酚等硫醇系封闭剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封闭剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚 胺等酰亚胺系封闭剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封闭剂；咪唑、2-乙基咪唑 等咪唑系封闭剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封闭剂等。封闭异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可列举出例如SumiduleBL-3175、 BL-4165、BL-1100、BL-1265，DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117， Desmotherm2170、Desmotherm2265 (以上，Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.制造，商品名)， coronate2512、coronate2513、coronate2520 (以上，日本聚氨酯工业公司制造,商品名), B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882 (Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.制造，商品 名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(AsahiKasei Chemicals Corporation 制造，商品名) 等。此外，SumiduleBL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封闭剂而得到的。上述的1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封闭化异氰酸酯基的化合物可以单独 使用1种或者组合2种以上使用。相对于100质量份前述含羧基树脂(B)，这样的1分子中具有2个以上异氰酸酯基 或封闭化异氰酸酯基的化合物的配合量为1 100质量份、进一步优选为2 70质量份的 比例是适合的。前述配合量不足1质量份时，不能得到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另 一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低，故不优选。进而，作为其它的热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。有 例如羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化 合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基 化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化 合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到的。 对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，可以为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲 基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林的浓度为0. 2%以下的三聚氰胺衍 生物是优选的。作为这些的市售品，可列举出例如Cymel 300、Cyme 1 301、Cyme 1 303、Cyme 1 370, Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、 Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、 Cymel UFR65,Cymel 300 (以上，Mitsui CyanamidCo. Ltd 制造)，NIKALAC Mx_750、NIKALAC Mx-032、NIKALACMx-270、NIKALAC Mx_280、NIKALAC Mx_290、NIKALACMx_706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx_31、NIKALAC Ms_ll、NIKALAC Mw_30、NIKALACMw-30HM、 NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw_750LM(以上，Sanwa Chemical Co. Ltd. 制造)等。上述热固化成分可以单独使用或组合2种以上使用。使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)时，优选含 有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2_氰乙 基)-2_乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-( 二甲氨基)-N，N-二甲 基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二 酸二酰胼、癸二酸二酰胼等酰胼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列 举出例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APR0公司制造的U-CAT (注册商标)3503N，U-CAT3502T (均为二甲基胺 的封闭异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002 (均为二环式脒化合 物及其盐)等。并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合 物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质即可，可 以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、 2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯 基_4，6- 二氨基-均三嗪 异氰脲酸加成物、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三 嗪 异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与 前述热固化催化剂组合使用。这些热固化催化剂的配合量只要是通常的量的比例就足够，例如，相对于100质 量份含羧基树脂(B)或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(E)，优选为 0. 1 20质量份，进一步优选为0. 5 15. 0质量份。为了提高层间的密合性或感光性树脂层与基材的密合性，本发明的感光性树脂组 合物中可以配合密合赋予剂。若列举具体的例子，则有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、 2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名川口化学工业(株)制造 AccelM)，3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基噻唑-2-硫酮、 2_巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶 联剂等。本发明的感光性树脂组合物可以配合着色剂(F)。作为着色剂，可以使用红 (F-1)、蓝(F-2)、绿(F-3)、黄(F-4)等的常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任意 一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。红色着色剂(F-1)作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈系、二 酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。单偶氮系颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、 114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。双偶氮系颜料红37、38、41。单偶氮色淀系颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、 53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。苯并咪唑酮系颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。茈系溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜 料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。二酮基吡咯并吡咯系颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红 272。缩合偶氮系颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红 221、颜料红242。蒽醌系颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、 溶剂红207。喹吖啶酮系颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
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蓝色着色剂(F-2)作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合 物，具体地，可列举出带有下述的颜色指数(C. I. ；The Society of Dyers and Colourists 发行)序号的物质颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料 蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂 蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以 外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。绿色着色剂(F-3)作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、茈系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿 36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者 未取代的酞菁化合物。黄色着色剂(F-4)作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮 系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。蒽醌系溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、 颜料黄202。异吲哚啉酮系颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。缩合偶氮系颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄 166、颜料黄180。苯并咪唑酮系颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料 黄 181。单偶氮系颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、 104、105、111、116、167、168、169、182、183。双偶氮系颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、 174、176、188、198。另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13,36, C. I.颜料橙1、 C. I.颜料橙5、C. I.颜料橙13、C. I.颜料橙14、C. I.颜料橙16、C. I.颜料橙17、C. I.颜料 橙24、C. I.颜料橙34、C. I.颜料橙36、C. I.颜料橙38、C. I.颜料橙40、C. I.颜料橙43、 C. I.颜料橙46、C. I.颜料橙49、C. I.颜料橙51、C. I.颜料橙61、C. I.颜料橙63、C. I.颜 料橙64、C. I.颜料橙71、C. I.颜料橙73、C. I.颜料棕23、C. I.颜料棕25、C. I.颜料黑1、 C. I.颜料黑7等。前述那样的着色剂(F)的配合比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基 树脂(B)，优选为0 10质量份，尤其优选为0. 1 5质量份的比例是充分的。为了提高本发明的感光性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需要，可以配合 填料(G)。作为这样的填料(G)，可以使用公知常用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸 钡、球形二氧化硅以及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，也可使用氧化钛、金属氧 化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。填料(G)的配合量优选为组合物总量
18的75质量％以下，进一步优选为0. 1 60质量％的比例。填料的配合量超过组合物总量 的75质量％时，绝缘组合物的粘度增加，涂布、成形性降低，或固化物变脆，故不优选。进而，为了合成前述含羧基树脂(B)、调制组合物，或者为了调整粘度以便涂布到 基板或载体膜上，本发明的感光性树脂组合物可以使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、 酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四 甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙 二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙 酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯 等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化 石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混 合物使用。通常，大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子 材料的功能降低，因此，本发明的感光性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产 生的自由基无效化的自由基捕获剂(H-1)或/和⑵将产生的过氧化物分解为无害的物质 并且不产生新的自由基的过氧化物分解剂(H-2)等抗氧化剂(H)。作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂(H-1)的具体化合物，可列举出对苯二酚、 4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2，6- 二叔丁基-对甲酚、2，2-亚 甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，，5，- 二叔丁 基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)三酮等酚系化合物，甲基萘醌、苯醌等醌系 化合物，双(2，2，6，6_四甲基4-哌啶基)-癸二酸盐、吩噻嗪等胺系化合物等。自由基捕获剂可以使用市售的物质，例如ADK STABA0-30、ADK STAB A0-330、ADK STAB A0-20.ADK STABLA-77,ADK STAB LA_57、ADK STAB LA_67、ADK STABLA-68.ADK STAB LA-87(以上，旭电化公司制造，商品名)，IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、 IRGAN0X1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、 TINUVIN 5100 (以上，西巴特殊品化学公司制造，商品名)等。作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂(H-2)的具体化合物，可列举出磷酸三 苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3， 3’ -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。过氧化物分解剂可以使用市售的物质，例如ADK STABTPP(旭电化公司制造，商品 名)、MARKA0-412S (ADEKAARGUS CHEMICAL CO.，LTD 制造，商品名)、SumilizerTPS (住友化 学公司制造，商品名)等。上述的抗氧化剂(H)可以单独使用1种或者组合2种以上使用。此外，通常，高分子材料由于吸收光并由此发生分解和劣化，因此，为了采取措施 使其对紫外线稳定化，除了上述抗氧化剂，本发明的感光性树脂组合物中还可以使用紫外 线吸收剂⑴。作为紫外线吸收剂(I)，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍 生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸盐衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4- 二羟基二苯甲酮 等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔 丁基苯基水杨酸酯、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基_3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’ -羟 基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，_羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，_羟基-3，-叔 丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三 唑、2-(2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑和2-(2，-羟基_3，，5，- 二叔戊基苯基)苯并 三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯 基三嗪等。作为紫外线吸收剂(I)，可以使用市售的物质，可列举出例如TINUVIN PS、 TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、 TINUVIN400、TINUVIN 405,TINUVIN 460,TINUVIN 479 (以上，西巴特殊品化学公司制造，商 品名)等。上述紫外线吸收剂(I)可以单独使用1种或组合2种以上使用，通过与前述抗氧 化剂(H)组合使用，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的成形物的稳定化。根据需要，本发明的感光性树脂组合物可以进一步配合公知常用的热阻聚剂，微 粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的触变性赋予剂，硅酮系、氟系、高分子系等消 泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样的公知 常用的添加剂类。前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚 剂，可列举出例如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三 酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、3 _萘 酚、2，6_ 二叔丁基-4-甲酚、2，2，-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二 硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、 亚硝基化合物、亚硝基化合物与A1的螯合物等。用例如前述有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物调整到适合涂布方法的粘度， 通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约 60 100°C的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘手的 涂膜。此外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而成薄膜，并将该薄膜卷起后贴合于基材 上，形成树脂绝缘层。之后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模利用 活性能量射线选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液 (例如0.3 3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进而，在含有热 固化性成分(E)的组合物的情况下，通过加热至例如约140 180°C的温度使其热固化，前 述含羧基树脂(B)的羧基与分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成 分(E)反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固 化涂膜。此外，即使在不含有热固化性成分(E)的情况，也可以通过热处理使得曝光时以未 反应的状态残留的烯属不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特提高性，因此也可以根据目的 和用途而进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成了电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可以 使用采用纸_酚醛树脂、纸_环氧树脂、玻璃布_环氧树脂、玻璃_聚酰亚胺、玻璃布/无纺 布_环氧树脂、玻璃布/纸_环氧树脂、合成纤维_环氧树脂、氟树脂 聚乙烯 PP0 氰酸 酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层压板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶 瓷基板、晶圆板等。涂布本发明的感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、 IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内 的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)。如下述那样，对将本发明的感光性树脂组合物涂布并挥发干燥后得到的涂膜进行 曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)被固化。作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过 来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)，搭载有金属卤化物 灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或使用(超) 高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要是使用最大波长为350 410nm的范围的激光，可以是气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而不 同，通常可以为5 200mJ/cm2、优选为5 lOOmJ/cm2、更优选为5 50mJ/cm2的范围内。 作为上述直接描绘装置，可以使用例如日本Orbotech Ltd.、PENTAX公司等制造的装置，只 要是振荡最大波长为350 410nm的激光的装置可以使用任一装置。作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法，作为显影液，可以 使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。本发明的感光性树脂组合物除了以液态直接涂布到基材上的方法以外，还可以以 干膜的形态使用，所述干膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上具有预先涂布阻焊剂并干 燥而形成的阻焊层。本发明的感光性树脂组合物作为干膜使用时如下所示。干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可以剥离的覆盖膜按照该顺序层 压而成的结构。阻焊层是将碱显影性的感光性树脂组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥 而得到的层。在载体膜上形成阻焊层后在其上层压覆盖膜，或者在覆盖膜上形成阻焊层后 再将其层压体层压到载体膜上，可以得到干膜。作为载体膜，可以使用厚度为2 150 ym的聚酯薄膜等热塑性薄膜。阻焊层是将碱显影性的感光性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10 150 ii m的厚度均勻地涂布到 载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘合力比与载体 膜小的较好。为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，将覆盖膜剥离，将阻焊 层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等使其贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。 对形成的阻焊层与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，则能够形成固化涂膜。载体膜在 曝光前或曝光后剥离均可。实施例以下示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，当然，本发明不受下述实施例的限定。此外，下面的“份”和“ ％ ”，如果没有特别说明，都是指质量基准。合成例1 (含羧基树脂(B)的合成)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入360g(0. 45摩尔)作为具有2 个以上醇性羟基的化合物的由1，5_戊二醇和1，6_己二醇衍生的聚碳酸酯二元醇(Asahi KaseiChemicals Corporation 制造，TJ5650J，数均分子量 800) ,81. 4g(0. 55 摩尔)二羟甲 基丁烷酸、以及11. 8g(0. 16摩尔)作为分子量调整剂(反应终止剂)的正丁醇。然后，投 入200. 9g(l. 08摩尔)三甲基六亚甲基二异氰酸酯作为不具有芳香环的异氰酸酯化合物， 边搅拌边加热到60°C后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80°C下继续搅 拌，通过红外吸收谱确认异氰酸酯基的吸收谱QZSOcnT1)消失后，结束反应。然后，添加卡 必醇乙酸酯使固体成分为60wt%，得到含有稀释剂的粘稠液体的含羧基聚氨酯。将其称作 B-1清漆。其相当于上述对含羧基树脂(B)进行说明的(2)的含羧基聚氨酯树脂。合成例2 (含羧基树脂(B)的合成)在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入2400g(3摩尔)由1，5_戊二 醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二元醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、 TJ5650J，数均分子量800)、603g(4. 5摩尔)二羟甲基丙酸、以及238g (2. 6摩尔)作为单羟 基化合物的2-羟乙基丙烯酸酯。然后，投入1887g(8.5摩尔)作为多异氰酸酯的异佛尔 酮二异氰酸酯，边搅拌边加热到60°C后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在 80°C下继续搅拌，通过红外吸收谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280CHT1)消失后，结束反应。 添加卡必醇乙酸酯使固体成分为50质量％。将其称作B-2清漆。其相当于上述对含羧基 树脂(B)进行说明的(5)的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。合成例3 (含羧基树脂(B)的合成)在具备温度计、氮气导入装置、环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中加入 119. 4g酚醛清漆型甲酚树脂(昭和高分子(株)制造，商品名"ShonolCRG951", 0H当量 119.4)、1. 19g氢氧化钾和119. 4g甲苯，边搅拌边用氮气置换体系内并加热升温。然后，缓 慢滴入63. 8g环氧丙烷，在125 132°C、0 4. 8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却到室温， 向该反应溶液中添加混合1. 56g 89%磷酸将氢氧化钾中和，得到不挥发成分为62. 1%、羟 值为182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基加成 有平均1. 08摩尔环氧烷烃的物质。将得到的293. 0g酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应 溶液、43. 2g丙烯酸、11. 53g甲磺酸、0. 18g甲基氢醌和252. 9g甲苯加入到具备搅拌机、温度 计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边使其在110°C下反应 12小时。反应生成的12. 6g水作为与甲苯的共沸混合物而被蒸馏除去。之后，冷却到室温， 得到的反应溶液用35. 35g 15%氢氧化钠水溶液中和，然后水洗。之后，在蒸发仪中将甲苯 用118. lg 二乙二醇单乙醚乙酸酯置换并蒸馏除去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。然 后，将332. 5g得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1. 22g三苯基膦加入到具备搅拌机、 温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢加入60. 8g 四氢邻苯二甲酸酐，使其在95 101°C下反应6小时。得到固体物质的酸值为88mgK0H/g、 不挥发成分为71%的含羧基感光性树脂。将其称作树脂溶液B-3清漆。其相当于上述对含 羧基树脂(B)进行说明的(9)的含羧基感光性树脂。将表1所示的各种成分按照表1所示的比例(质量份)配合，通过搅拌机进行预CN 101852988 A说明书21/26 页
混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。在此，用ERICHSEN 公司制造的粒度测定仪(grind meter)测定粒度，评价所得的感光性树脂组合物的分散度， 为15iim以下。
[表 1] 性能评价流挂性将铜厚为35 _的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷 法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，评价该基板垂直竖立60 分钟后的流挂程度。〇看不到流挂。A 可确认有少许流挂。X 可确认有流挂。最佳曝光量将铜厚为35 ym的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷 法整面涂布前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80°C的热风循环式干 燥炉中干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置通过阶段式曝光 表(Kodak No. 2)进行曝光，将显影(30°C、0. 2MPa,lwt% Na2C03水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。指触干燥件通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上分别整面涂布表1记载的光固化性热 固化性树脂组合物，在80°C的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。在该基 板上贴上PET薄膜，之后，评价剥离负片时的薄膜的粘附状态。◎剥离薄膜时，没有任何阻力，涂膜上没有痕迹残留。〇剥离薄膜时，没有任何阻力，涂膜上有少许痕迹残留。A 剥离薄膜时，有少许阻力，涂膜上有少许痕迹残留。X :剥离薄膜时，有阻力，涂膜上明显有痕迹残留。分辨率将线/空隙为300/300 ym、铜厚为35 y m的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水 洗、干燥后，通过丝网印刷法涂布实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80°C 的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置 进行曝光。曝光图案使用空隙部描绘有20/30/40/50/60/70/80/90/100 u m的线的玻璃干 板。以曝光量为感光性树脂组合物的最佳曝光量照射活性能量射线。曝光后，通过30°C的 lwt% Na2C03水溶液进行显影从而进行图案描绘，并在150°C下热固化60分钟，从而得到固 化涂膜。使用将得到的阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线调整为200 倍的光学显微镜来求得(分辨率)。最大显影寿命将各实施例和比较例的光固化性树脂组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图 案的铜箔基板上，使得干燥后的膜厚为20 y m，在80°C下干燥20分钟 80分钟，每隔10分 钟将基板取出，自然冷却至室温。将干燥时间不同的基板分别用30°C的Na2C03水溶液在喷压0. 2MPa的条件 下显影60秒钟，将无残渣残留的最大允许干燥时间作为最大显影寿命。通过目视来判断阻焊剂用感光性树脂组合物的固化物的颜色。特性试验通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布上述各实施例和比较例的组 合物，使得干燥后的膜厚为20 ym，在80°C下干燥30分钟，自然冷却至室温。使用搭载有高 压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量对该基板上的阻焊图案曝光，用30°C的 Na2C03水溶液在喷压0. 2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉 中在累积曝光量为lOOOmJ/cm2的条件下进行紫外线照射，然后在150°C下加热60分钟使其 固化。对得到的印刷基板(评价基板)进行如下特性评价。焊料耐热性将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260°C的焊锡槽中，用改性醇 洗涤焊剂，然后目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判断基准如下。◎重复6次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。〇重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
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A 重复3次以上10秒钟浸渍后有少许剥离。X 重复3次以内10秒钟浸渍，抗蚀层有膨胀、剥离。化学镀金耐件使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0. 5 y m、金0. 03 y m的条件下进行 镀敷，带剥离后通过目视来评价抗蚀层有无剥离以及有无镀敷的渗入。判断基准如下。◎完全看不到渗入、剥离。〇镀敷后可看到少许渗入，带剥离后看不到剥离。A 镀敷后可看到少许渗入，带剥离后也可看到剥离。X 镀敷后有剥离。电特件1 (绝缘可靠件、电极腐饨件)使用线/空隙=50/50 u m的梳型电极图案，在上述条件下制作评价基板，进行电 特性(绝缘可靠性、电极腐蚀性)的评价。评价方法为，在121°C、97 % R. H.的加温加湿条件下对该梳型电极施加DC30V的偏 压，测定直至绝缘劣化的时间。这里，电阻值低于1X10_6Q时判定为绝缘劣化。此外，在上述条件下100小时后的电极的腐蚀程度(树枝状晶体(dendrite)的发 生程度)按照以下的判定基准进行评价。◎没有树枝状晶体产生，仅有少许变色。〇没有树枝状晶体产生，但可见变色。A 可见少许树枝状晶体。X 树枝状晶体在阳极_阴极间大量生长。耐碱性在50°C下将评价基板浸渍到10wt% NaOH水溶液中30分钟，确认渗入、涂膜的溶 出，通过带剥离进一步确认剥离。判定基准如下。〇没有渗入、溶出、剥离。A 可见少量渗入、溶出或剥离。X 可见大量渗入、溶出或剥离。干膜制作用甲乙酮将实施例1和比较例1的阻焊剂用感光性树脂组合物分别适当稀释后， 使用涂抹器涂布到PET薄膜(TORAYINDUSTRIES，INC.制造的FB-50 :16um)上，使干燥后的 膜厚为20 u m，在80°C下干燥30分钟，得到干膜。基板制作将形成有电路的基板抛光研磨后，用真空层压机((株)名机制作所制造 MVLP-500)在加压度0. 8MPa、70°C、l分钟、真空度133. 3Pa的条件下加热层压上述方法制 作的干膜，得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。评价结果如表2所示。[表 2]
25 实施例5 13和比较例7 15将表3所示的各种成分按照表3所示的比例(质量份)配合，通过搅拌机进行预 混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。在此，用ERICHSEN 公司制造的粒度测定仪(grind meter)进行粒度测定，对所得的感光性树脂组合物的分散 度进行评价，为15 ym以下。[表 3] 电特性2 (绝缘可靠性、电极腐蚀性)通过丝网印刷在线/空隙=30/30 u m的梳型电极图案基板上整面涂布上述实施 例5 13和比较例7 15的各组合物，使干燥后的膜厚为20 ii m，在80°C下干燥30分钟， 自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量对该基板的阻 焊图案进行曝光，通过30°C的Na2C03水溶液在喷压0. 2MPa的条件下显影60秒钟，得 到抗蚀图案。用UV传送炉在累积曝光量lOOOmJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后， 在150°C加热固化60分钟。评价得到的梳型电极图案基板的电特性(绝缘可靠性、电极腐 蚀性)。评价方法为，在121°C、97% R. H.的加温加湿条件下对上述梳型电极图案施加DC 30V的偏压，测定直至绝缘劣化的时间。这里，将电阻值低于1X10_6Q的时间点判定为绝 缘劣化。
此外，在上述条件下100小时后的电极的腐蚀程度(树枝状晶体的产生程度)按 照以下的判定基准进行评价。〇没有树枝状晶体产生。A 可见少量树枝状晶体。X 树枝状晶体在阳极_阴极之间大量生长。评价结果示于表4。[表 4] 如上述的表2和表4所示，可以认为，与比较例1 15相比，本发明的实施例1 13在维持各物性的同时，没有发生离子迁移，电特性、尤其是电极腐蚀性极其优异，作为碱 显影性的感光性树脂组合物是有用的。
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权利要求
一种感光性树脂组合物，其特征在于，在含有含羧基树脂(B)和光聚合引发剂(D)的碱显影性的感光性树脂组合物中，进一步含有层状复氢氧化物(A)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有具有烯属不 饱和基的化合物(C)。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有热固化性成 分(E)。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述层状复氢氧化物(A)是 下述结构通式(I)所表示的化合物，[M1^2X3+(OH)2] [Ax/nn_ · mH20] (1)式中，M2+表示2价的金属阳离子，M3+表示3价的金属阳离子，An-表示η价的阴离子， 各元素以及各原子团的下标表示各元素以及各原子团的比率，X为0 < X < 0. 33，m≤0。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述结构通式(I)中，2价 的金属阳离子M2+为Mg2+，3价的金属阳离子M3+为Al3+，阴离子An-为CO广。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其用于形成阻 焊剂。
7.一种干膜，其通过将权利要求1 5的任一项所述的感光性树脂组合物涂布到薄膜 上并干燥而成。
8.一种固化物，其通过对将权利要求1 5的任一项所述的感光性树脂组合物涂布到 基材上并干燥而得到的干燥涂膜进行光固化或者进一步进行热固化而得到；或者，通过对 将所述感光性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而成的干膜层压到基材上而得到的干燥 涂膜进行光固化或者进一步进行热固化而得到。
9.一种印刷电路板，其具有前述权利要求8所述的固化物。
全文摘要
本发明提供感光性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板。具体来说提供感光性树脂组合物，其干膜以及由它们形成阻焊膜等固化皮膜而成的印刷电路板，所述感光性树脂组合物的干燥涂膜的指触干燥性优异，焊料耐热性、化学镀金耐性、电绝缘性等优异，尤其是可形成能防止精细间距电路中的离子迁移的阻焊膜等固化皮膜。在含有含羧基树脂(B)和光聚合引发剂(D)的碱显影性的感光性树脂组合物中，进一步含有层状复氢氧化物(A)，优选含有水滑石类。优选进一步含有具有烯属不饱和基的化合物(C)。适宜的是，通过进一步含有热固化性成分(E)，可以成为光固化性热固化性树脂组合物。
文档编号H05K3/28GK101852988SQ20101014049
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月30日
发明者冈本大地, 有马圣夫 申请人:太阳油墨制造株式会社