专利名称：一种纳米铜锡合金导电油墨及其制备方法和使用方法
ー种纳米铜锡合金导电油墨及其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，涉及ー种导电油墨，特别涉及ー种纳米铜锡合金导电油墨及其制备方法和使用方法。
背景技木导电油墨广泛应用在印刷电路以及电子封装等行业。导电根据其中的导电填料不同，可以分为碳浆和金属，从导电性能比较，金属的导电填料的导电性最好，碳浆其次。金属包括金系导电、银系导电以及铜系导电，金系导电的抗氧化性能最好，但是价格相对较高，银系导电油墨相比金系导电价格要便宜，导电率比铜系以及金系均要高，但是银系导电油 墨还是相比铜系导电油墨价格要高，而且银系导电存在价捡高，连接强度不高等缺点，并且在直流电场和湿气条件下会产生银迁移现象，使导电性降低，影响其使用寿命。铜系导电相比银系导电油墨的价格便宜，但是由于铜容易氧化和团聚，所以导致铜系导电的导电性能不稳定。虽然纳米金属粉体相比非纳米金属粉体也较易被氧化，但是纳米金属粉体比非纳米金属粉体具有较高的电导率和较低的烧结温度，所以，综合各种导电的优缺点，现在越来越趋向于选择纳米铜系和纳米银系的导电油墨作为RFID标签天线或者PCB板、触摸屏等基材的印刷材料。喷墨印刷方式印刷RFID标签天线是按照设计的天线图案在塑料、纸张等基材上喷印含有纳米金属颗粒的导电油墨，然后利用纳米金属的低熔点特性进行烧结处理，获得高精度的RFID天线。制备这种喷墨印刷用导电油墨比较简单的方法是在高分子的保护下，采用化学还原金属离子的方式得到纳米金属颗粒，再经过离心分散得到纳米金属粉末，然后经超声波将其分散在水或者有机溶液中，从而获得一定浓度的导电油墨，油墨中的有机溶剂以及分散剂在烧结过程中可以去掉。采用这种方法的难点在于难以获得较高固含量且分散稳定的导电油墨，除了分散性外，利用纳米金属颗粒制备的导电油墨需要进行加热烧结处理才能与PET、PI、PVC等基材粘接牢固，同时经过加热后有机溶剂以及其他助剂挥发掉后，导电油墨才能形成比较稳定的导电效果。一般的烧结温度取决于纳米金属颗粒的熔点。一般来说，提高烧结温度可以在一定程度上提高烧结后剰余固定金属的导电率，因为温度越高，大部分添加剂和溶剂等分解和挥发的速度越快，金属纳米颗粒之间由于缺陷产生的电阻也越小，但是，大多数柔性基底材料再高温下都容易发生性质上的改变，过高的烧结温度可能会使基底材料产生形状、顔色、柔韧性等变化，从而对生产和使用造成影响，如果烧结温度超过300°C，则导电油墨只能印制于PI何玻璃基材上，不能应用于PET、PVC以及纸张等基材上。纳米铜导电油墨的烧结温度在300°C左右，而纳米银导电油墨的烧结温度虽然在200°C以下，但是纳米银粉体相比纳米铜粉体价格要昂贵，而且纳米银粉体会产生银迁移现象，所以，综上，如果将纳米铜导电油墨的烧结温度降低，既能使烧结温度降低，而且又能够保证导电油墨中的添加剂和溶剂挥发，同时又能够防止纳米铜氧化，将是最理想的纳米金属系导电油墨。专利公开号为CN 1783355A的中国发明专利公开了ー种铜银合金导体浆料及其制备方法，在该专利中浆料的组分含量分别为铜银合金纳米粒子35 50Wt%，松油醇30 45Wt%，玻璃粉5 25Wt%，こ基纤维素I 5Wt%，无水こ醇2 5Wt%。所述铜银合金纳米粒子的平均粒径为80 100纳米，粒子中银含量为5 20Wt%。本发明采用铜银合金纳米粒子为主要原料的导体浆料的目的是为了降低浆料的烧结温度，而且烧结时不需要保护气体，纳米铜银合金抗氧化能力高于纳米铜粉，所以，导体浆料的导电稳定性高于铜粉浆料。但是发明人经过实验发现，该纳米铜银合金导电浆料的烧结温度仍然维持在210°C 220°C，仍然有所偏高，因为PET和PVC的熔点均低于200°C，而且纳米铜银合金中仍会出现银离子迁移现象，导致电路板短路或者失效。中国专利公开号为CN 101805538A的发明专利公开了ー种可低温烧结(烧结温度为130°C 150°C )的导电墨水，在该导电墨水中包括质量分数分别为O. 1% 10%、25 % 98 %和O. OI % 36 %的分散剂、溶剂和添加剂，还包括质量分数为I % 70 %的纳米金属颗粒，所述纳米金属颗粒为金、银、铜等常用作导体的金属和铁、镍、锌、铅等金属以及它们的合金。实际上，所述的纳米金属颗粒无论是纯金属还是合金，其熔点都大于180°C， 所以采用上述的纳米金属颗粒为导电填料的导电油墨的烧结温度必须在200°C以上才能将使得纳米金属颗粒熔化形成导电良好的导电线路。
发明内容为了解决上述的技术问题，本发明提出了ー种新的纳米铜锡合金导电油墨及其制备方法和使用方法，本发明提出的纳米铜锡合金导电油墨的烧结温度降低到150°C以下，同时此种纳米铜锡合金抗氧化能力、力学性能以及可焊性相比纳米铜、纳米银和纳米铜银合金都得到明显提升，也不会出现银离子迁移的问题。并且本发明的纳米铜锡合金导电油墨在烧结后形成铜锡合金导电率高于铜的导电率。本发明的具体技术方案如下本发明提供ー种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，按质量百分比计，该纳米铜锡合金导电油墨包括以下组份纳米铜锡合金颗粒8% 60% ；溶剂20% 90%;助剂2% 20%。所述纳米铜锡合金颗粒的粒径分布范围为Inm lOOnm。按质量百分比计，所述纳米铜锡合金颗粒中铜和锡的含量分别为铜70% 99.5%;锡0.5% 30%。较优的，按质量百分比计，所述纳米铜锡合金颗粒的铜和锡的含量分别为95%和5%。所述纳米铜锡合金颗粒中还包含有稀土元素，按质量百分比计，所述铜、锡以及稀土元素的含量分别为铜71% 99.4%;
锡0.5% 28%;稀土O.01% 5%。较优的，按质量百分比计，所述铜、锡以及稀土元素的含量分别为95%、4.9%和O. 1%。所述助剂包括表面活性剤、分散剂、偶联剂、还原剂、附着力促进剂、防沉剂中的一种或多种。所述表面活性剂包括但不限于以下组份中的ー种或多种硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、三こ醇胺、月桂醇硫酸钠、十二烷基磺酸钠、季胺化物、羟丙基纤维素、藻酸钠、果胶酸钠、羟甲基纤维素、羟甲基淀粉、甲基丙烯氨酸接枝淀粉、壳聚酸、こ烯吡啶共聚物。所述分散剂包括但不限于以下组份中的ー种或多种烷基硫醇、烷基酸、烷基胺、烷基磷酸、含环状结构的小分子化合物。所述偶联剂包括但不限于以下组份中的ー种或多种日本信越公司生产的KH550偶联剂、KH560偶联剂和KBM1003偶联剂。所述还原剂包括但不限于以下组份中的ー种或多种抗坏血酸、水合肼、甲酸和甲醛。所述附着力促进剂包括但不限于以下组份中的ー种或多种改性酚醛树脂、改性环氧树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶和硅橡胶。所述防沉剂包括但不限于以下组份中的ー种或多种聚烯烃、聚酰胺、改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮。所述溶剂包括水、醇类、醚类和酯类的ー种或多种，所述醇类、醚类和酯类在常温下为液态。所述醇类包括但不限于以下组份中的ー种或多种こ醇、异丙醇、丁醇、こニ醇、苯
甲醇、ニ丙酮醇。所述醚类包括但不限于以下组份中的ー种或多种こニ醇丁醚、こニ醇こ醚、ニこ
ニ醇丁醚、ニこニ醇甲醚、ニこニ醇こ醚。所述酯类包括但不限于以下组份中的ー种或多种醋酸丁酷、醋酸こ酷、こニ醇こ
醚醋酸酷。 所述酮类包括但不限于以下组份中的ー种或多种丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基
酮、丁酮、ニこ基酮。本发明还提供ー种如上所述纳米铜锡合金导电油墨的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤按重量份计，将8 60份纳米铜锡合金粉体加入到20 90份溶剂和2 20份助剂中充分混合后，均匀分散10 50分钟，得到导电油墨。本发明另提供一种采用如上所述纳米铜锡合金导电油墨印制导电线路的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤将导电油墨加入到喷墨打印机或者凹版印刷机中，通过喷墨打印机或者凹版印刷机将导电油墨印制在线路板上，将印刷有导电油墨的线路板置于真空或者惰性气体的环境下，调节温度在120°C 150°C烧结5 50分钟，待溶剂和助剂挥发完成后，将线路板自然冷却。本发明有益的技术效果在于本发明采用纳米铜锡合金代替纳米铜银合金作为导电油墨中的导电填料，既降低了导电油墨的烧结温度，同时相比纳米铜银合金导电油墨而言，提高了导电油墨在烧结时的抗氧化能力、提高了导电油墨在烧结后形成的导电线路的力学性能以及可焊性，并且避免了出现银离子迁移的问题。在金属合金中，锡合金的熔点最低，但是锡合金又普遍存在导电率低等缺点，所以如何在降低锡合金导电油墨的烧结温度的同时又能提高采用锡合金为导电填料的导电油墨在烧结后形成的导电线路导电率的问题，也是本发明所要解决的另一个技术问题。在本发明中，纳米铜锡合金中掺杂有稀土金属元素，使纳米铜锡合金的晶界增多，电子散射率增大，导致电导率相比纳米铜合金増大。 另ー方面，由于铜、锡的价格相比银都要便宜不少，所以相比采用其他纳米金属颗粒或者纳米金属合金颗粒作为导电填料，降低了本发明导电油墨的原料成本。
具体实施方式本发明涉及ー种纳米铜锡合金导电油墨，还涉及该纳米铜锡合金导电油墨的制备方法和使用方法。采用纳米铜锡合金作为导电油墨中的导电填料能够降低导电油墨的烧结温度，同时提高了导电油墨烧结时的抗氧化性能。而且烧结后形成的导电线路的力学性能和可焊性都得到提高。下面结合具体实施例对本发明作进ー步的阐述和说明实施例Iー种纳米铜锡合金导电油墨，采用如下方法制备而成按重量份计，称取8份平均粒径为50nm的纳米铜锡合金粉体、90份溶剂以及2份的助剂，所述纳米铜锡合金粉体中包含铜和锡的质量百分比分别为70%和30%，所述90份溶剂中包含15份水、50份异丙醇、13份こニ醇こ醚和12份丁酮，所述2份助剂包括O. 5份表面活性剂-月桂酸、O. 5份分散剂-烷基硫醇以及I份附着力促进剂-改性酚醛树脂。将15份水、50份异丙醇、13份こニ醇こ醚、12份丁酮混合均匀制得90份溶剂，将8份纳米铜锡合金粉体加入到90份的溶剂中，同时加入O. 5份月桂酸和O. 5份烧基硫醇,在超声环境中振荡研磨分散10分钟,分散完成后，加入I份改性酚醛树脂，继续在超声环境下振荡研磨分散5分钟，制得纳米铜锡合金导电油墨。将上述制得的纳米铜锡合金导电油墨通过喷墨打印机在纸上形成一定的线路图，将印刷有导电油墨的纸张放置于真空和120°C的环境下，烧结50分钟，得到烧结产物，在电子显微镜下观察烧结产物发现该纳米铜锡合金导电墨水中的纳米铜锡合金颗粒都已经烧结成铜锡合金线。使用四探针法侧刀该铜锡合金导线的电阻率为1Χ10_6Ω ·πι。实施例2ー种纳米铜锡合金导电油墨，采用如下方法制备而成按重量份计，称取60份平均粒径为IOnm的纳米铜锡合金粉体、20份溶剂以及20份的助剂，所述纳米铜锡合金粉体中包含铜和锡的质量百分比分别为99. 5%和O. 5%，所述20份溶剂中包含5份水、13份异丙醇和2份醋酸丁酷，所述20份助剂包括3份表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂-烷基酸、5份偶联剂-日本信越公司生产的KH550偶联剂、3份还原剂-甲酸以及4份附着力促进剂-改性环氧树脂。将5份水、13份异丙醇和2份醋酸丁酷混合均匀制得20份溶剂，将60份纳米铜锡合金粉体加入到20份的溶剂中，同时加入3份表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠、5份分散剂-烷基酸、5份偶联剂-日本信越公司生产的KH550偶联剂，在超声环境中振荡研磨分散25分钟，分散完成后，加入3份甲酸和4份改性环氧树脂，继续在超声环境下振荡研磨分散5分钟，制得纳米铜锡合金导电油墨。将上述制得的纳米铜锡合金导电油墨通过喷墨打印机在PVC上形成一定的线路图，将印刷有导电油墨的PVC放置于真空和130°C的环境下，烧结40分钟，得到烧结产物，在电子显微镜下观察烧结产物发现该纳米铜锡合金导电墨水中的纳米铜锡合金颗粒都已经烧结成铜锡合金线。使用四探针法侧刀该铜锡合金导线的电阻率为5Χ10_6Ω ·πι。实施例3
ー种纳米铜锡合金导电油墨，采用如下方法制备而成按重量份计，称取60份平均粒径为20nm的纳米铜锡合金粉体、38份溶剂以及2份的助剂，所述纳米铜锡合金粉体中包含铜和锡的质量百分比分别为99. 4%和O. 59%，还包括质量百分数为O. 01%的稀土镧元素，所述38份溶剂中包含10份水、23份こ醇和5份ニこニ醇こ醚，所述2份助剂为分散剂-烷基酸。将10份水、23份こ醇和5份ニこニ醇こ醚混合均匀制得38份溶剂，将60份纳米铜锡合金粉体加入到38份的溶剂中，同时加入2份分散剂-烷基酸，在超声环境中振荡研磨分散10分钟，分散完成后，制得纳米铜锡合金导电油墨。将上述制得的纳米铜锡合金导电油墨通过喷墨打印机在PE塑料上形成一定的线路图，将印刷有导电油墨的PE放置于真空和150°C的环境下，烧结5分钟，得到烧结产物，在电子显微镜下观察烧结产物发现该纳米铜锡合金导电墨水中的纳米铜锡合金颗粒都已经烧结成铜锡合金线。使用四探针法侧刀该铜锡合金导线的电阻率为3Χ10_6Ω ·πι。实施例4ー种纳米铜锡合金导电油墨，采用如下方法制备而成按重量份计，称取8份平均粒径为25nm的纳米铜锡合金粉体、72份溶剂以及20份的助剂，所述纳米铜锡合金粉体中包含铜和锡的质量百分比分别为67%和28%，还包括质量百分数为5%的稀土锕元素，所述72份溶剂中包含10份水、56份ニ丙酮醇、2份ニこニ醇丁醚、2份醋酸丁酷和2份丙酮，所述20份助剂包括5份表面活性剂-羟甲基纤维素、3份分散剂-烷基胺、3份偶联剂-日本信越公司生产的KBM1003偶联剂、3份还原剂-甲基次硫酸氢钠、3份附着力促进剂-改性环氧树脂以及3份防沉剂-改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮。将10份水、56份ニ丙酮醇、2份ニこニ醇丁醚、2份醋酸丁酷和2份丙酮混合均匀制得72份溶剂，将8份纳米铜锡合金粉体加入到72份的溶剂中，同时加入5份表面活性剂-羟甲基纤维素、3份分散剂-聚こ烯醇、
5份偶联剂-日本信越公司生产的KBM1003偶联剂，在超声环境中振荡研磨分散35分钟，分散完成后，加入3份还原剂-甲基次硫酸氢钠、3份附着力促进剂-改性环氧树脂以及3份防沉剂-改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮，继续在超声环境下振荡研磨分散15分钟，制得纳米铜锡合金导电油墨。将上述制得的纳米铜锡合金导电油墨通过喷墨打印机在PI上形成一定的线路图，将印刷有导电油墨的PI放置于真空和135°c的环境下，烧结30分钟，得到烧结产物，在电子显微镜下观察烧结产物发现该纳米铜锡合金导电墨水中的纳米铜锡合金颗粒都已经烧结成铜锡合金线。使用四探针法侧刀该铜锡合金导线的电阻率为5Χ10_6Ω ·πι。实施例5ー种纳米铜锡合金导电油墨，采用如下方法制备而成按重量份计，称取36份平均粒径为25nm的纳米铜锡合金粉体、50份溶剂以及14份的助剂，所述纳米铜锡合金粉体中包含铜和锡的质量百分比分别为95%和O. 49%，还包括质量百分数为O. 1%的稀土镧元素，所述50份溶剂中包含6份水、36份ニ丙酮醇、6份ニこニ醇丁醚、I份醋酸丁酷和I份丙酮，所述14份助剂包括2份表面活性剂-羟甲基纤维素、2份分散剂-烷基磷酸、2份偶联剂-日本信越公司生产的KBM550偶联剂、4份还原剂-甲基次硫酸氢钠、2份附着力促进剂-改性环氧树脂以及2份防沉剂-改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮。将6份水、36份ニ丙酮醇、6份ニこニ醇丁醚、I份醋酸丁酷和I份丙酮混合均匀制得50份溶剂，将36份纳米铜锡合金粉体加入到50份的溶剂中，同时加入2份表面活性剂-羟甲基纤维素、2份分散剂-烷基磷酸、2份偶联剂-日本信越公司生产的KBM550偶联剂，在超声环境中振荡研磨分散30分钟，分散完成后，加入4份还原剂-甲基次硫酸氢钠、2份附着力促进剂-改性环氧树脂以 及2份防沉剂-改性聚脲的N-甲基吡咯烷酮，继续在超声环境下振荡研磨分散10分钟，制得纳米铜锡合金导电油墨。将上述制得的纳米铜锡合金导电油墨通过喷墨打印机在纸上形成一定的线路图，将印刷有导电油墨的纸张放置于真空和140°C的环境下，烧结15分钟，得到烧结产物，在电子显微镜下观察烧结产物发现该纳米铜锡合金导电墨水中的纳米铜锡合金颗粒都已经烧结成铜锡合金线。使用四探针法侧刀该铜锡合金导线的电阻率为1Χ10_6Ω ·πι。需要说明的是，普通的技术人员针对上述的实施例还可以很简单的想到其他的实施例，并且通过简单的多次实验，就能够得到ー些改迸。但是无论怎么改进，只要这些技术方案在本发明的构思范围内，应等同于本专利的技术方案，属于本专利的保护范围。
权利要求
1.一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，按质量百分比计，该纳米铜锡合金导电油墨包括以下组份 纳米铜锡合金粉体8% 60% ; 溶剂20%~ 90% ； 助剂2%~ 20%。
2.根据权利要求I所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，所述纳米铜锡合金粉体的粒径分布范围为Inm lOOnm。
3.根据权利要求I所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，按质量百分比计，所述纳米铜锡合金粉体中铜和锡的含量分别为 铜70%~ 99. 5% ； 锡0. 5% 30%。
4.根据权利要求3所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，较优的，按质量百分比计，所述纳米铜锡合金粉体的铜和锡的含量分别为95%和5%。
5.根据权利要求3所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，所述纳米铜锡合金粉体中还包含有稀土元素，按质量百分比计，所述铜、锡以及稀土元素的含量分别为 铜71% 99. 4% ； 锡0. 5% 28% ； 稀土 0. 01% 5%。
6.根据权利要求5所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，较优的，按质量百分比计，所述铜、锡以及稀土元素的含量分别为95^^4.9%和0. 1%。
7.根据权利要求I所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，所述助剂包括表面活性剂、分散剂、偶联剂、还原剂、附着力促进剂、防沉剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种纳米铜锡合金导电油墨，其特征在于，所述溶剂包括水、醇类、醚类和酯类的一种或多种，所述醇类、醚类和酯类在常温下为液态。
9.一种如权利要求1-8任一所述纳米铜锡合金导电油墨的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 按重量份计，将8 60份纳米铜锡合金粉体加入到20 90份溶剂和2 20份助剂中充分混合后，均匀分散10 50分钟，得到导电油墨。
10.一种采用权利要求1-8任一所述纳米铜锡合金导电油墨印制导电线路的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 将导电油墨加入到喷墨打印机或者凹版印刷机中，通过喷墨打印机或者凹版印刷机将导电油墨印制在线路板上，将印刷有导电油墨的线路板置于真空或者惰性气体的环境下，调节温度在120°C 150°C烧结5 50分钟，待溶剂和助剂挥发完成后，将线路板自然冷却。
全文摘要
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种导电油墨，特别涉及一种纳米铜合金导电油墨及其制备方法和使用方法。本发明采用纳米铜锡合金代替纳米铜银合金作为导电油墨中的导电填料，既降低了导电油墨的烧结温度，同时相比纳米铜银合金导电油墨而言，提高了导电油墨在烧结时的抗氧化能力、提高了导电油墨在烧结后形成的导电线路的力学性能以及可焊性，并且避免了出现银离子迁移的问题。同时，在本发明中，纳米铜锡合金中掺杂有稀土金属元素，使纳米铜锡合金的晶界增多，电子散射率增大，导致电导率相比纳米铜合金增大。另一方面，由于锡的价格相比银要便宜不少，也降低了本发明导电油墨的原料成本。
文档编号H05K1/09GK102675960SQ20111005500
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月8日 优先权日2011年3月8日
发明者胡木林, 龙集贤 申请人:深圳市尊业纳米材料有限公司