专利名称：镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。
背景技术：
ZnO是一种新型的II - VI族直接带隙宽禁带氧化物半导体材料，室温下禁带宽度(Eg =3. 2eV )，与GaN等其它光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以及优良的压电、光电特性，并且SiO的激子结合能高达60meV，是一种在紫外和蓝光发射方面很有发展前景的新型光电子材料。在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用前景。纳米SiO的性能随着掺杂组分和制备条件的不同会表现出很大的差异。通常在纳米SiO的形成过程中，会产生0空位和Si间隙原子，这些本征缺陷使得ZnO天然呈现η型导电性，所以η型掺杂较容易实现。而P型掺杂需要通过受主掺杂引入空穴，并使空穴浓度高于电子浓度，才可以实现。但上述本征缺陷会对受主掺杂元素产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，导致实现P型转变的难度较大，这制约了其在光电领域的应用。由于Ag与Si的离子半径接近，使得Ag容易替代Si的位置，但由于Ag的离子半径相对较大，导致无法实现较高浓度的掺杂。针对这一问题，人们用活性施主(如Al、Ga、Mg等)和受主(如Ag、N)元素共同掺入&10，利用施主的存在来提高受主在SiO中掺入量，并得到更浅的受主能级，从而获得良好的P型ZnO纳米粒子。理论计算预测，通过与II族元素共掺杂可以进一步提高Ag的固溶度，因此Ag掺杂和I- II族元素共掺杂已成为目前获得P型掺杂的一种途径。利用微乳夜法制备SiO = Ag-Mg纳米粒子，Mg和Ag分别作为活性施主和活性受主，活性施主Mg和受主Ag元素共同掺入&10，利用Mg的存在来提高Ag在ZnO中掺入量， 并得到更浅的Ag受主能级，从而获得良好的ρ型SiO纳米粒子。微乳液法与其他的化学制备方法相比，具有生产装置简单、操作容易、应用领域广，并且具有微粒粒径分布可控和不易团聚等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于生物识别、药物分离和生物跟踪领域的镁银共掺氧化锌纳米晶体。本发明一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.确定镁银共掺杂氧化锌纳米晶体SiO = Ag-Mg的化学计量比即摩尔比为 Ag =Mg=IOO :3 :(1 5)；
b.以硝酸锌、硝酸镁、硝酸银为原料，并各配制成浓度为0.25mol/L的水溶液，待
用；
c.取16 20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74 76ml
3作为连续相的环己烷，16 18ml作为共稳定剂的正己醇和广2ml作为非连续相的水，然后搅拌1(Γ30分钟，制备反相微乳液；然后分别加入3、ml硝酸锌溶液、100~120 μ L硝酸银溶液，40^200 μ L硝酸镁溶液，搅拌2(Γ40分钟，得到微乳液I ；
d.取16 20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74 76ml 作为连续相的环己烷，16 18ml作为共稳定剂的正己醇和Iml作为非连续相的水，然后搅拌1(Γ30分钟，制备反相微乳液；然后加入纩IOml浓度为lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌20、0 分钟，得到微乳液II ；然后将上述微乳液I和微乳液II两者混合反应1214小时，制成Mg2+、 Ag+共掺杂的[Zn (OH) 4]2前驱体；
e.将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于10(T180°C下于消解罐水解4飞小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体SiO: Ag-Mg。所述的曲拉通X-100为聚乙二醇对异辛基苯基醚或异辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化剂OP。所述的硝酸镁溶液最适宜的用量为180 200 μ L0本发明制备的ZnO在Mg掺入后，提高了 Ag在SiO中掺入量，纳米SiO: Ag的紫外发光明显增强，而且锌缺陷得到大大地改善，缺陷峰显著减弱。使得这些复合纳米微粒在生物识别、药物分离和生物跟踪等领域都显示出很大的应用前景。本发明的突出特点为⑴ZnOiAg-Mg荧光强度高，缺陷少，粒径小，粒度分布窄，结晶性好；⑵Mg2+的掺杂减弱了纳米aiO:Ag的缺陷发射。
图1为本发明实施例2制得样品的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图。图2为本发明实施例1-4制得样品的X射线衍射(XRD )图。图3为本发明实施例1-5制得样品的荧光强度(PL)图。
具体实施例方式实施例1
a.取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml
环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml,0. 25mol/L硝酸锌溶液、120 μ L、0. 25mol/L硝酸银溶液，40 μ L、 0. 25mol/L硝酸镁溶液，搅拌30分钟，得到微乳液I。b.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml 环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入IOml、lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液II，将微乳液I和II 两者混合反应12小时，制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn (OH)4F前驱体；
c.将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于140°C下于消解
罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体aiO:Ag-Mg。实施例2
a. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷 (连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml,0. 25mol/L硝酸锌溶液、120 μ L、0. 25mol/L硝酸银溶液，80 μ L、0. 25mol/L 硝酸镁溶液，搅拌30分钟，得到微乳液I。b. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液II，将微乳液I和II两者混合反应12小时，制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Si(OH)4]2_前驱体；
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于140°C下于消解罐水解 5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体aiO:Ag-Mg。实施例3
a.取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml
环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入4ml、0. 25mol/L硝酸锌溶液、120 μ L、0. 25mol/L硝酸银溶液，120 μ L、 0. 25mol/L硝酸镁溶液，搅拌30分钟，得到微乳液I。b.取18ml曲拉通X-100(表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml 环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入IOml、lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液II，将微乳液I和II 两者混合反应12小时，制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn (OH)4]2_前驱体；
c.将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于140°C下于消解
罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体aiO:Ag-Mg。实施例4
a. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷 (连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入 4ml、0. 25mol/L 硝酸锌溶液、120 μ L、0. 25mol/L 硝酸银溶液，160 μ L、0. 25mol/L 硝酸镁溶液搅拌30分钟，得到微乳液I。b. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液II，将微乳液I和II两者混合反应12小时，制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Si(OH)4]2_前驱体；
c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Ζη(0Η)4]2_前驱体，于140°C下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体aiO:Ag-Mg。实施例5
a. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷 (连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后分别加入 4ml、0. 25mol/L 硝酸锌溶液、120 μ L、0. 25mol/L 硝酸银溶液，200 μ L、0. 25mol/L 硝酸镁溶液搅拌30分钟，得到微乳液I。b. 取18ml曲拉通X-100 (表面活性剂)置于小烧杯中，然后依次加入75ml环己烷(连续相)，18ml正己醇(共稳定剂)和Iml水(非连续相)，搅拌20分钟，制备反相微乳液，然后加入10ml、lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌30分钟，得到微乳液II，将微乳液I和II两者混合反应12小时，制成Mg2+、Ag+共掺杂的[Si(OH)4F前驱体；c. 将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于140°C下于消解罐水解5小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体aiO:Ag-Mg。
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实施例1-5制得的样品进行结构和性能分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察实施例2制得的镁银共掺SiO = Ag-Mn纳米微晶的超微结构，其测试结果表明
如图1所示，从TEM图上可以看到制备出的样品为六方结构，类似于纯ZnO微晶的六棱柱状，底面直径约为50nm左右，柱体周围伴有深色球状颗粒，是小部分未掺杂进入ZnO 晶格内部的Ag颗粒。如图2所示，ZnOiMg-Ag纳米微晶是(101)晶面的衍射峰最强，表明 SiOMg-Ag纳米微晶有很好的(101)取向。而且，掺Mg2+并没有改变纳米SiOAg的晶体结构，Mg是取代Si的替位掺杂。Mg2+的离子半径为0. 066nm,比Si2+的离子半径(0. 075nm) 小。由于SiO晶体结构比较开放，半径较小的组成原子容易变成间隙原子，但是Mg-O键稳定且Mg、Zn形成能小，所以Mg2+更容易成为替位原子而占据Si2+的位置。因此，ZnO Mg-Ag 仍然是六方纤锌矿结构。图中各衍射峰十分尖锐，表明样品的结晶度高。如图3所示，掺杂Mg2+以后，纳米aiO:Ag的紫外发光明显增强，缺陷峰显著减弱。当Mg2+的含量为5moW)时，NBE峰值达到最高，这是因为随着Mg2+掺杂浓度的提高，发光中心的数量也增加，激子在发光中心复合的概率相应增加；而且，Mg掺入后可以提高Ag 在ZnO中掺入量，从而不会有多余的Ag粒子去会破坏ZnO晶格，形成非辐射复合中心，抑制了电子的辐射跃迁，光生非平衡载流子的产额减少，导致NBE性能减弱。因此，适量的Mg掺杂能明显提高纳米aiO:Ag的紫外发射。
权利要求
1.一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.确定镁银共掺杂氧化锌纳米晶体ZnO:Ag-Mg的化学计量比即摩尔比为Zn Ag =Mg=IOO :3 :(1 5)；b.以硝酸锌、硝酸镁、硝酸银为原料，并各配制成浓度为0.25mol/L的水溶液，待用；c.取16 20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74 76ml 作为连续相的环己烷，16 18ml作为共稳定剂的正己醇和广2ml作为非连续相的水，然后搅拌1(Γ30分钟，制备反相微乳液；然后分别加入3 4ml硝酸锌溶液、100^120 μ L硝酸银溶液，40^200 μ L硝酸镁溶液，搅拌2(Γ40分钟，得到微乳液I ；d.取16 20ml表面活性剂曲拉通X-100置于小烧杯中，然后依次加入74 76ml 作为连续相的环己烷，16 18ml作为共稳定剂的正己醇和Iml作为非连续相的水，然后搅拌1(Γ30分钟，制备反相微乳液；然后加入纩IOml浓度为lmol/L氢氧化钠溶液，搅拌20、0 分钟，得到微乳液II ；然后将上述微乳液I和微乳液II两者混合反应12 24小时，制成Mg2+、 Ag+共掺杂的[Zn (OH) 4]2前驱体；e.将上述制备出的Mg2+、Ag+共掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于10(T18(TC下于消解罐水解4飞小时，经洗涤，干燥，得到镁银共掺氧化锌纳米晶体ZnO: Ag-Mg。
2.如权利要求1所述的一种镁银共掺氧花锌纳米晶体的制备方法，其特征是所述的曲拉通X-100为聚乙二醇对异辛基苯基醚或异辛基苯基聚氧乙烯醚或乳化剂0P。
3.如权利要求1所述的一种镁银共掺氧花锌纳米晶体的制备方法，其特征在于所述的硝酸镁溶液最适宜的用量为180 200 μ L0
全文摘要
本发明是涉及一种镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物为镁银共掺杂氧化锌纳米棒。本发明的制备方法是首先采用利用环己烷/曲拉通X-100/正己醇/水溶液的反相微乳体系制备Zn2+:Ag+:Mg2+微乳液和NaOH微乳液，并将两者混合反应一段时间后生成Ag+、Mg2+掺杂的[Zn(OH)4]2-前驱体，于140℃下水解5小时后，经洗涤干燥，得到镁银共掺杂氧化锌纳米晶体。本发明利用微乳夜法制备ZnO:Ag-Mg纳米粒子，Mg和Ag分别作为活性施主和活性受主，活性施主Mg和受主Ag元素共同掺入ZnO，利用施主的存在来提高Ag在ZnO中掺入量，并得到更浅的Ag受主能级，从而获得良好的p型ZnO纳米粒子。
文档编号C30B29/16GK102154696SQ20111006355
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者傅腾飞, 姚亚玲, 徐天胜, 李冬梅, 熊婷婷 申请人:上海大学