专利名称：一种硅锗氧化物复合纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅锗氧化物复合纳米线及其制备方法，尤其涉及一种用乙二胺水溶液作为反应溶液通过气-固相处理无定型氧化硅和a氧化锗混合物制得的单晶硅锗氧化物复合纳米线。
背景技术：
一维材料包括纳米线、纳米管、纳米棒等由于具有微观一维结构，大的比表面积等特性在催化、环保及其它功 能材料组装领域中有广泛的应用前景，近年来成为主要的研究热点之一。复合纳米线由于其本身具有两种或者两种以上一维纳米材料的物理化学性质，而且具有可调控一维特性，在光学，电化学、催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，因此合成复合纳米线是近年来材料领域的一个研究热点。目前，复合纳米线的合成主要依赖于高温化学蒸汽沉降(chemistry vapordeposition)(Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonicsand electronics，Mark S.Gudiksen etc，Nature2002,415,617 fabrication ofGermanium-filled Silica Nanotubes and Aligned Silica Nanofibers, Jun QingHu etc，Adv.Mater.2003，15，70 ;Vapor-Liquid_Solid Growth of Silicon-GermaniumNanowires, Kok Keong Lew etc, Adv.Mater.2003, 15,2073 ；Synthesis ofblue-1ight-emitting Si1^GesOxide nanowiresJ.H.He etc，Applied PhysicsLetters，2005，86，263109)和溶胶凝胶(Sol-Gel)(Bismuth nanotubes:a rationallow-temperature synthetic route Yadong Li，etc，J.Am.Chem.Soc.2001,123,9904 ；A Reversible Structural Interconversion Involving [M (H2pdc) 2 (H2O) 2] 2H20 (M.Mn，Fe，Co，Ni，Zn，H3pdc.3,5-pyrazoledicarboxylic acid) and the Role of A ReactiveIntermediate[Co(H2pdc)2]Long Pan etc，Chem.Eur.J.2001，7，4431 ;1_D Infinite Arrayof Metalloporphyrin Cages，Long Pan etc， Inorg.Chem.2004，43，6878)。高温化学蒸汽沉降是在高温的情况下(一般1000°C以上)通过鼓气的方式使复合材料与金属催化剂(铁、钴、金、镍、镓等)混合，在金属催化剂的作用之下生长复合纳米线。该方法能够方便地获得复合纳米线，但是所需的反应条件很苛刻(通常需要抽高真空)，而且一般需要精确控制反应温度、鼓气的成分和速度以及反应时间等等反应条件，因此使用该方法无法达到大规模生产复合纳米线的要求。溶胶凝胶法是通过复合原料与模板剂的作用，生长复合纳米线，然后再通过焙烧或化学腐蚀去除模板剂，最终得到纯的复合纳米线。这个方法不需要很高的温度，可以在比较温和的条件下生长复合纳米线，但是需要消耗模板剂，合成成本高，而且模板剂的焙烧也会对环境造成污染同样不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理且不会造成环境污染的硅锗氧化物复合纳米线及其制备方法。通过该制备方法获得的硅锗氧化物复合纳米线具有很好的荧光活性、大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质，且产品质量高，产率>95%，产品纯度> 95%。为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:一种硅锗氧化物复合纳米线，为单晶的正交氧化硅晶相和单晶的正交氧化锗晶相复合生长而成，且为氧化硅氧化锗的孪晶，该复合纳米线的长度为10-40微米，宽度为20-40纳米，其中氧化硅和氧化锗的质量比为0.1 5: I。进一步的，该硅锗氧化物复合纳米线的比表面积为110_130m2/g。本发明的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，包括如下步骤:(I)将无定型氧化硅分散浓度为0.5 2mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡,然后离心、晾干、焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物和Ct氧化锗混合研磨,获得由无定型氧化硅、a氧化锗和氧化铁组成的红色混合固体，其中晾干温度为70 90°C，焙烧温度为350 400°C，焙烧时间为4 6小时,无定型氧化娃与硝酸铁水溶液的固液比为0.02 0.2: I (g/ml),无定型氧化娃和a氧化锗的质量比为0.1 5: I。(2)剪一块不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(I)中获得的红色混合固体均匀 分布于不锈钢网上，再向反应釜底注入乙二胺水溶液作为反应溶液，拧紧反应釜，在180-200°C下进行气-固相水热反应，反应I 5天获得绿色固体，其中，红色混合固体和乙二胺水溶液的固液比为0.01 0.1: I (g/ml)。(3)将步骤(2)获得的绿色固体取出，先用乙醇清洗多次再用水清洗多次，除去残留在绿色固体表面的乙二胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干，获得所述硅锗氧化物复合纳米线。进一步的，步骤(I)中，无定型氧化硅选自介孔氧化硅、白碳黑、硅胶等中的任一种，但以十六烧基三甲基溴化胺为模板剂合成的介孔氧化娃微球最合适，其粒径为2.0
3.0 u m0进一步的，步骤(I)中，浸泡时间为6-12小时。进一步的，步骤⑵中，不锈钢网的大小依聚四氟乙烯内衬的孔口大小而定；乙二胺水溶液中乙二胺和水的体积比是0.5 5: I。优选的，不锈钢网置于聚四氟乙烯内衬的中下部位。进一步的，步骤(3)中，烘干温度为50 90°C，烘干时间为6 12小时。本发明的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法中:将无定型氧化硅置于硝酸铁水溶液中浸泡、焙烧可使氧化铁植入到无定型氧化硅中。焙烧后吸附有氧化铁纳米粒子的无定型氧化硅与a氧化锗必须充分研磨，使其很好地分散在一起。本发明所用的无定型氧化硅可以是介孔氧化硅、白碳黑、硅胶等，但以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂合成的介孔氧化娃微球最合适，其粒径为2.0 3.0 ii m。本发明的不锈钢网最好置于聚四氟乙烯内衬的中间靠下部分，焙烧、研磨后的固体平铺网上，尽量使其分布均匀。本发明的反应釜必须要拧紧密闭，并置于180-200°C烘箱内靠近热电偶最佳。本发明的气-固相水热反应后的绿色固体最好使用无水乙醇清洗三次再用水清洗以除去乙二胺和多余的氧化铁。本发明方法制备的硅锗氧化物复合纳米线为一维结构，其产率很高，> 95%，比表面积为110m2/g-130m2/g ;其长短、粗细可以通过变换反应温度(180-20(TC )以及反应时间(1-5天)来调控，该复合纳米线中存在氧化硅氧化锗孪晶，两者在纳米线之中复合生长，产品质量高，纳米线的纯度很高，> 95%。本发明方法制备的硅锗氧化物复合纳米线具有很好的荧光活性、很大的比表面积以及长短、粗细可调控的性质，因此，这种硅锗氧化物复合纳米线有望在许多领域中有潜在应用价值，例如在先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成等领域中有潜在的应用价值。本发明方法制备的硅锗氧化物复合纳米线，产率很高> 95%。该硅锗氧化物复合纳米线具有大比表面积和一维结构，应用领域广泛；制备条件简单易控，工艺成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
图1为本发明的介孔氧化硅微球A1的SEM图。图2为本发明的产品A3的SEM图。图3为本发明的产品A3的TEM图。图4为本发明的产品A3的高放大倍数TEM图。图5为本发明的产品B3的SEM图。图6为本发明的产品B 3的TEM图。图7为本发明的产品B3的高放大倍数TEM图。图8为本发明的产品A3的荧光光谱数据。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细描述。实施例1氧化硅微球A1的制备:将1.96g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)、2.32g Na2SiO3 9H20和17g蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90°C的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化娃微球A1。实施例2将0.1g氧化硅微球A1分散在5ml浓度为0.5 2mol/l的硝酸铁溶液中浸泡过夜，然后将混合液离心、在90°C烘箱中晾干，将晾干后的固体400V焙烧4小时，将焙烧后产物与0.1ga氧化锗混合研磨得到红色混合固体A2。剪一张不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将A2均匀的平铺在不锈钢网上，再向釜底注射Iml水、1.6ml乙二胺，拧紧反应釜放在200°C烘箱中反应I天，取出不锈钢网上的绿色固体，先用无水乙醇清洗三次再用水清洗三次，然后将绿色固体在90°C烘箱中烘干得产物A3,即获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为97%。
实施例3除0.1g氧化硅微球A1换成0.1g白碳黑外，其他方法步骤与实施例2相同，获得产物B3,即获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为95%以上。实施例4除0.1g氧化硅微球A1换成0.1g SBA-15 (介孔氧化硅分子筛)外，其他方法步骤与实施例2相同，获得产物C3,即获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为96.5%。实施例5除0.1g氧化硅微球A1换成0.1g硅胶外，其他方法步骤与实施例2相同，获得产物D3,即获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为95%以上。对比例I将Ig十六胺溶解在IOOml异丙醇和90ml蒸懼水的混合溶液中，超声混合均勻后，向其中加入1.4ml浓氨水，并在室温下搅拌均匀，然后将5.8ml四乙氧基硅一次注入上述溶液中，30秒后停止 搅拌，并在室温下静置I天。产物过滤后用乙醇和蒸馏水洗净后即得到氧化硅微球对比例2采用与实施例2相同的方法步骤进行实验，但将0.1g氧化硅微球A1换成0.1g E1,氧化硅微球不反应，得不到硅锗氧化物复合纳米线产物。对比例3采用与实施例2相同的方法步骤进行实验，但将烘箱温度变为180°C，氧化硅微球不反应，得不到硅锗氧化物复合纳米线产物。对比例4氧化硅微球A1中不在硝酸铁溶液中浸泡不植入氧化铁，直接进行气-固相水热处理，氧化硅微球不反应，得不到硅锗氧化物复合纳米线产物。对比例5采用与实施例2相同的方法步骤进行实验，但不向反应釜底注入乙二胺，氧化硅微球不反应，得不到硅锗氧化物复合纳米线产物。上述各实施例产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)均在JEOL JEM-2010仪器上摄取。经检测获得图1_图8，图1表明为实施例I制得的介孔氧化硅微球。由图2、图3可以看出产物A3具有一维线状结构，由图5、图6可以看出产物B3具有一维线状结构。经检测，产物A3、B3的长度都为10-40微米，宽度为20-40纳米。从图2_图7尤其图4和图7中可以看出，图中晶格条纹显不，广品晶相为正交的氧化硅单晶相和正交的氧化锗单晶相，两者都为单晶的正交晶相，呈孪晶在纳米线中复合生长；且无杂相，纯度高。经检测，实施例4和5得到的产物C3、D3也存在氧化硅氧化锗孪晶，两者都为单晶的正交晶相，且在纳米线之中复合生长，无杂相，纯度高。经检测获得图8，由图8的荧光光谱可以看出产物A3具有很好的荧光活性。经检测，实施例4和5得到的产物C3、D3也具有很好的荧光活性。实施例6硅锗氧化物复合纳米线的制备:
(I)将无定型氧化硅分散浓度为lmol/1的硝酸铁水溶液中浸泡,然后离心、晾干、焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物和a氧化锗混合研磨，获得由无定型氧化硅、a氧化锗和氧化铁组成的红色混合固体，其中晾干温度为70°C，焙烧温度为350°C，焙烧时间为6小时，无定型氧化硅与硝酸铁水溶液的固液比为0.2: I (g/ml)，无定型氧化硅和a氧化锗的质量比为0.1:1。(2)剪一块不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤⑴中获得的红色混合固体均匀分布于不锈钢网上，再向反应釜底注入乙二胺水溶液作为反应溶液，拧紧反应釜，在200°C下进行气-固相水热反应，反应2天获得绿色固体，其中，红色混合固体和乙二胺水溶液的固液比为0.1: I (g/ml)。(3)将步骤(2)获得的绿色固体取出，先用乙醇清洗多次再用水清洗多次以除去残留在固体表面的乙二胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干，获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为96%。经检测，本实施例获得的硅锗氧化物复合纳米线，其SEM和TEM图显示产物具有一维线状结构；经检测，产物A3、B3的长度都为20-40微米，宽度为20-40纳米。其荧光光谱可以看出产物具有很好的荧光活性；其高放大倍数TCM图中可以看出，图中晶格条纹显不，广品晶相为正交的氧化娃单晶相和正交的氧化错单晶相，两者都为单晶的正交晶相，呈孪晶在纳米线中复合生长；且无杂相，纯度高。实施例1硅锗氧化物复合纳米线的制备:(I)将无定型氧化硅分散浓度为2mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡,然后离心、晾干、焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物和a氧化锗混合研磨，获得由无定型氧化硅、a氧化锗和氧化铁组成的红色混合固体，其中晾干温度为80°C，焙烧温度为400°C，焙烧时间为5小时，无定型氧化硅与硝酸铁水溶液的固液比为0.1: I (g/ml)，无定型氧化硅和a氧化锗的质量比为5: I。(2)剪一块不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(I)中获得的红色混合固体均匀分布于不锈钢网上，再向反应釜底注入乙二胺水溶液作为反应溶液，拧紧反应釜，在190°C下进行气-固相水热反应，反应5天获得绿色固体，其中，红色混合固体和乙二胺水溶液的固液比为0.01: I (g/ml)。(3)将步骤(2)获得的绿色固体取出，先用乙醇清洗多次再用水清洗多次以除去残留在固体表面的乙二胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干，获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为95%以上。经检测，本实施例获得的硅锗氧化物复合纳米线，其SEM和TEM图显示产物具有一维线状结构；经检测，产物A3、B3的长度都为10-40微米，宽度为20-40纳米。其荧光光谱可以看出产物具有很好的荧光活性；其高放大倍数TEM图中可以看出，图中晶格条纹显不，广品晶相为正交的氧化娃单晶相和正交的氧化错单晶相，两者都为单晶的正交晶相，呈孪晶在纳米线中复合生长；且无杂相，纯度高。实施例8硅锗氧化物复合纳米线的制备: (I)将无定型氧化硅分散浓度为0.5mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡,然后离心、晾干、焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物和a氧化锗混合研磨，获得由无定型氧化硅、a氧化锗和氧化铁组成的红色混合固体，其中晾干温度为90°C，焙烧温度为380°C，焙烧时间为4小时，无定型氧化硅与硝酸铁水溶液的固液比为0.08: 1 (g/ml)，无定型氧化硅和a氧化锗的质量比为2: 1。(2)剪一块不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(I)中获得的红色混合固体均匀分布于不锈钢网上，再向反应釜底注入乙二胺水溶液作为反应溶液，拧紧反应釜，在180°C下进行气-固相水热反应，反应3天获得绿色固体，其中，红色混合固体和乙二胺水溶液的固液比为0.05: 1 (g/ml)。(3)将步骤(2)获得的绿色固体取出，先用乙醇清洗多次再用水清洗多次以除去残留在固体表面的乙二胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干，获得本实施例的硅锗氧化物复合纳米线，产率为95%以上。经检测，本实施例获得的硅锗氧化物复合纳米线，其SEM和TEM图显示产物具有一维线状结构；经检测，产物A3、B3的长度都为10-40微米，宽度为20-40纳米。其荧光光谱可以看出产物具有很好的荧光活性；其高放大倍数TCM图中可以看出，图中晶格条纹显不，广品晶相为正交的氧化娃单晶相和正交的氧化错单晶相，两者都为单晶的正交晶相，呈孪晶在纳米线中复合生长；且无杂相，纯度高。由于上述该类硅锗氧化物复合纳米线具有很好的荧光活性、很大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质，因此这种硅锗氧化物复合纳米线有望在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有潜在的应用价值。此外，由于产物硅锗氧化物复合纳米线具有一维结构而且是很好的晶体，它还可以有其他一些应用，例如可以作为模板剂制备其他一维结构例如纳米管等；可以利用晶体本身一些氧原子的空位和硅锗氧化物复合纳米线本身的一维结构制成纳米器件之间起传导作用的导线等。由于该硅锗氧化物复合纳米线具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺成本低，制备效率高，产品质量以及产率高，因此具有良好的应用和产业化前景。
权利要求
1.一种硅锗氧化物复合纳米线，为单晶的正交氧化硅晶相和单晶的正交氧化锗晶相复合生长而成，且为氧化硅氧化锗的孪晶，该复合纳米线的长度为10-40微米，宽度为20-40纳米，其中氧化硅和氧化锗的质量比为0.1 5: I。
2.如权利要求1所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，包括如下步骤: (1)将无定型氧化硅分散在浓度为0.5 2mol/l的硝酸铁水溶液中浸泡,然后离心、晾干、焙烧获得焙烧产物，将焙烧产物和a氧化锗混合研磨，获得由无定型氧化硅、a氧化锗和氧化铁组成的红色混合固体，其中晾干温度为70 90°C，焙烧温度为350 400°C，焙烧时间为4 6小时,无定型氧化娃与硝酸铁水溶液的固液比为0.02 0.2: l(g/ml),无定型氧化娃和a氧化锗的质量比为0.1 5: I ； (2)将不锈钢网固定在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将步骤(I)中获得的红色混合固体均匀分布于不锈钢网上，再向反应釜底注入乙二胺水溶液作为反应溶液，拧紧反应釜，在180-200°C下进行气-固相水热反应，反应I 5天获得绿色固体，其中，红色混合固体和乙二胺水溶液的固液比为0.01 0.1: I (g/ml)； (3)将步骤(2)获得的绿色固体取出，先用乙醇清洗多次再用水清洗多次，除去残留在绿色固体表面的乙二胺和氧化铁，然后在烘箱内烘干，获得所述硅锗氧化物复合纳米线。
3.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，无定型氧化硅选自介孔氧化硅、白碳黑或硅胶。
4.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，无定型氧化硅为以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂合成的中孔氧化硅微球，其粒径为2.0 3.0 u m0
5.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，浸泡时间为6-12小时。
6.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙二胺水溶液中乙二胺和水的体积比是0.5 5: I。
7.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，不锈钢网置于聚四氟乙烯内衬的中下部位。
8.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干温度为50 90°C，烘干时间为6 12小时。
9.如权利要求2所述的硅锗氧化物复合纳米线的制备方法，其特征在于，清洗时，水和乙醇各清洗三次，乙醇采用无水乙醇。
10.如权利要求1所述的硅锗氧化物复合纳米线在先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料中的应用。
全文摘要
一种硅锗氧化物复合纳米线及其制备方法，该复合纳米线，为单晶的正交氧化硅晶相和单晶的正交氧化锗晶相复合生长而成，且为氧化硅氧化锗的孪晶，其长度10-40μm，宽度20-40nm，氧化硅和氧化锗质量比为0.1～51；本发明以无定型氧化硅作为硅源，通过浸渍、焙烧植入氧化铁纳米粒子，再和α氧化锗混合研磨，通过有机胺的气-固相水热反应，最终获得硅锗氧化物复合纳米线。该方法制备的硅锗氧化物复合纳米线具有很好的荧光活性、大的比表面积以及粗细、长短可调控的性质，产率＞95%，产品质量高，有望在诸如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成领域中有潜在的应用价值。
文档编号C30B29/62GK103205814SQ20131013075
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者徐玮, 陈平, 程晓丹, 李光朔, 陈明富 申请人:苏州汉能环保材料科技有限公司