一种纤维增强聚合物膜的制备方法与流程

本发明属于快速成型制造领域，具体涉及到一种树脂薄膜的制备方法，以及使用制备的薄膜进行光固化叠层复合。

背景技术：

树脂基复合材料一直以其轻质、高强、耐腐蚀、性能可设计等优点被广泛应用在各个领域，但是相对较高的制造成本限制了其应用。经过近几十年的发展，紫外光固化技术和3d打印技术得到了长远的发展，并且在树脂基复合材料的成型固化中也得到了一定的应用。3d打印技术是一系列由数字化模型直接快速驱动的快速制造任意复杂形状三维物理实体的快速成型技术的统称，其基本原理采用“分层制造、逐层叠加”的制造思想，区别于传统“减法”制造模式，是一种绿色智能化“加法”制造。

目前国内外对3d打印和紫外光固化的研究主要集中在对新的打印技术的研发、对原材料的改性和配方的优化等方面，比如美国linl实验室近日研究出了新的3d打印复合材料新技术－直接油墨书写(diw)；卓东贤等人申请的专利(公布号cn104817835a)使用不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯树脂为原料进行光敏树脂的合成，合出了成本低、适用性广的树脂。而对3d打印纤维增强树脂基复合材料的研究较少，祝成炎等人的专利(公布号cn105711101a)中公开了一种方法，可以在光敏树脂中加入短切玻璃纤维，使用sla技术打印出强度较高的3d样品，但是需要特殊的3d打印设备或者对原有的3d打印设备进行改进；美国markforged公司生产的markone打印机可以使用fdm技术打印含有碳纤维或玻璃纤维增强尼龙复合材料，这台设备具有两个喷头，工作时一个喷头输出热塑性树脂，另一个喷头输送连续的预浸纤维，进而通过两个喷头的轮流工作来实现纤维增强3d样品的制作；林润雄等人的专利(公布号cn104629231a)直接将玻璃纤维与光敏树脂在反应釜中混合搅拌均匀，同样使用sla技术可以生产出纤维增强的3d样品，但是其重点在于改善树脂的耐热性能，对树脂力学性能的研究较少。

因此可以看出目前纤维增强复合材料的3d打印需要开发新的技术、原料，生产成本较高；固化时一般是由点到线，再由线到面的固化方式，生产周期较长。本发明中的原材料容易获得且价格低廉，加入短切纤维后又可以提高最终制品的力学性能，同时使用制备的聚合物膜直接进行面固化，相比于由点到线、面的固化方式具有更高的生产效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种纤维增强聚合物膜的制备及光固化叠层复合方法，结合紫外光固化技术和3d打印技术，为解决复合材料传统成型技术生产成本高，光敏树脂固化后强度低等问题提供新的思路。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的纤维增强聚合物膜的制备方法，包括纤维增强聚合物膜的制备和光固化叠层复合步骤，具体是：首先使用光固化树脂、活性稀释剂按照100:20的比例混合均匀使树脂粘度降低，便于与纤维的混合；之后加入光引发剂、增稠剂、玻璃纤维，混合搅拌均匀，静置保存3h后将混合物放在两片聚酯薄膜中间，施加压力制成可长期保存的纤维增强聚合物膜；使用软件建立样品的三维模型并对其进行切片分层，提取各层的轮廓，按照提取的轮廓对聚合物膜进行切层；最后对制备的样品进行叠层、粘接、光固化，完成3d样品的制作。

所述的纤维增强聚合物膜由以下方法制成，该方法步骤包括：

(1)将光固化树脂、短切玻璃纤维、光引发剂、增稠剂按一定比例混合、搅拌均匀，避光静置3小时以去除气泡；

(2)将混合物放在两片聚酯薄膜中间，施加压力压制成0.7-1.0mm厚度的薄膜。

上述方法中，所述的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、增稠剂、玻璃纤维的质量比例为100：20：(3～5):(10～20):(10～30)。

上述方法中，所述的活性稀释剂为二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1-6己二醇丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

上述方法中，所述的光固化叠层复合主要包括以下步骤：

(1)使用autocad或者solidworks软件对样品的三维模型进行切片分层进而得到各个层的轮廓信息；

(2)使用激光切割机按照切片所得轮廓信息对制备的聚合物膜进行切割；

(3)按一定的顺序对薄膜进行叠层，在各层之间涂抹h-1622型环氧ab胶粘剂，使用紫外光固化设备对薄膜进行逐层固化，紫外光固化设备使用的紫外光源辐射波长为300-400nm，主峰位于365nm。

上述方法中，所述的固化叠层方法为逐层固化，即一层固化完全后再进行另一层的固化，固化速率更快，固化更彻底。

上述方法中，所述的光固化树脂为双酚a型环氧丙烯酸酯、双酚f型环氧丙烯酸、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种。

上述方法中，所述的玻璃纤维为e-玻璃纤维、d-玻璃纤维、c-玻璃纤维、e-cr玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维中的一种，纤维长度为3-5mm。

上述方法中，所述的增稠剂为1,6-己二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)以及由上面物质衍生出来的其他聚异氰酸酯类化合物中的一种或者两种。

上述方法中，所述的光引发剂为自由基型光引发剂，采用包括2－羟基－2－甲基-1-苯基丙酮(darocur1173)，1－羟基环己基苯丙酮(irgacure184)，2，4，6－三甲基苯甲酞二苯基氧化磷(tpo)光引发剂中的一种或几种。

本发明同现有技术相比，具有以下主要的有益效果：

(1)传统的3d打印一般是由点到线再到面的方式固化，本方法制造过程不需要开模，同时使用的是面固化的方式，缩短了成型时间，降低了生产成本。

(2)使用的是紫外光固化成型工艺，对环境污染小，固化时间短。

(3)一般的3d技术不加玻璃纤维，本方法在生产过程中加入了玻璃纤维后，可以提高样品固化后的力学强度。

(4)在光敏树脂中加入异氰酸酯化合物，改善了树脂粘度，使树脂薄膜可以在固化前长期保持最初的厚度和形状。

(5)加入了异氰酸酯化合物，制备的薄膜可以在固化前就将两面的离型纸除去，类似于smc片材。

(6)本方法可以实现纤维增强聚合物的3d制造，而且逐层加工的形式能够大大提高增材制造效率。此外，相比于现在3d打印的各种技术研究以及新材料改性和开发，本方法使用的材料容易获得，且操作过程简单，易于实现。

(7)将复合材料的生产与3d打印、紫外光固化技术结合起来，为复合材料未来的发展提供了一种新的方法。

附图说明

图1是本发明的具体流程图。

图2是样品的三维模型图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进步一的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

(1)将ea树脂、短切玻璃纤维、光引发剂、papi按照质量比为20:2:1:2的比例混合，搅拌均匀，避光静置3小时。将混合物放在两片聚酯薄膜中间，施加10mpa压力压制成0.7-1mm厚度的薄膜，将薄膜低温保存。

(2)根据标准gb1447-2005-t和gb1449-2005-t对制备的薄膜进行拉伸和弯曲强度测试，测试结果为：未加入玻璃纤维时，试样的拉伸和弯曲强度分别为6.34mpa和20.91mpa；在加入10％玻璃纤维后，试样的拉伸和弯曲强度分别为8.51mpa和38.39mpa，分别提高了34％和84％。

(3)在计算机上利用cad软件建立工件的三维模型如图2所示，并对其进行切层，切片厚度为1mm，得到一系列二维分层的平面。然后利用激光切割系统按照计算机提供的二维平面对树脂薄膜进行切割，将切割好的树脂薄膜置于0℃保存1小时。

(4)按照由下往上的切片顺序将薄膜进行叠层，前一层固化之后在固化层表面涂抹h-1622型环氧ab胶粘剂，使用紫外光固化设备对叠层的薄膜进行逐层固化，得到最终的3d样品，是由多个大小不等的五角星状薄膜叠加而成的梯形结构。

实施例2

(1)将ea树脂、短切玻璃纤维、光引发剂、papi按照质量比为20:4:1:3的比例混合，搅拌均匀，避光静置3小时。将混合物放在两片聚酯薄膜中间，施加10mpa压力压制成0.7-1mm厚度的薄膜。

(2)根据标准gb1447-2005-t和gb1449-2005-t对制备的薄膜进行拉伸和弯曲强度测试，测试结果为：在加入20％玻璃纤维后，试样的拉伸和弯曲强度分别为11.22mpa和50.01mpa，分别提高了77％和139％。

(3)在计算机上利用cad软件建立所需工件的三维模型如图2所示，并对其进行切层，切片厚度为1mm，得到一系列二维分层的平面。然后利用激光切割系统按照计算机提供的二维平面对树脂薄膜进行切割，将切割好的树脂薄膜置于0℃保存1小时。

(4)按照由下往上的切片顺序将薄膜进行叠层，前一层固化之后在固化层表面涂抹h-1622型环氧ab胶粘剂，使用紫外光固化设备对叠层的薄膜进行逐层固化，得到最终的3d样品，是由多个大小不等的五角星状薄膜叠加而成的梯形结构。

实施例3

(1)将ea树脂、短切玻璃纤维、光引发剂、papi按照质量比为20:6:1:2的比例混合，搅拌均匀，避光静置3小时。将混合物放在两片聚酯薄膜中间，施加10mpa压力压制成0.7-1mm厚度的薄膜。

(2)根据标准gb1447-2005-t和gb1449-2005-t对制备的薄膜进行拉伸和弯曲强度测试，测试结果为：在加入30％玻璃纤维后，试样的拉伸和弯曲强度分别为14.88mpa和68.01mpa，分别提高了134％和225％。

(3)在计算机上利用cad软件建立所需工件的三维模型如图2所示，并对其进行切层，切片厚度为1mm，得到一系列二维分层的平面。然后利用激光切割系统按照计算机提供的二维平面对树脂薄膜进行切割，将切割好的树脂薄膜置于0℃保存1小时。

(4)按照由下往上的切片顺序将薄膜进行叠层，前一层固化之后在固化层表面涂抹h-1622型环氧ab胶粘剂，使用紫外光固化设备对叠层的薄膜进行逐层固化，得到最终的3d样品，是由多个大小不等的五角星状薄膜叠加而成的梯形结构。