一种耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料的制作方法

本发明涉及材料学领域，尤其涉及一种耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料。。

背景技术：

聚甲基丙烯酸甲酯是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的高分子化合物，通常被称做有机玻璃，英文缩写pmma。聚甲基丙烯酸甲酯是开发较早的一种重要热塑性塑料，具有高透明性、稳定性和耐候性，易染色、易加工，外观优美、机械强度高，是经常使用的玻璃替代材料。聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，在常见塑料中居前列，拉伸、弯曲、压缩等模量和强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等。它的应用十分广泛，被广泛用于触摸屏、镜片薄板、手机盖板、仪器仪表零件、汽车车灯和光学镜片等。

但pmma玻璃化温度较高(105℃)，在常温下属于一种硬而脆的材料。当pmma受到刮擦作用时，容易发生表面的压缩脆性开裂而导致刮擦移除破坏。发生刮擦移除破坏后的pmma会产生明显的应力发白现象，对材料的透明性、美观性、完整性和持久性会带来负面影响，甚至造成产品的功能失效。在一些特定的应用领域，对pmma表面有更高的耐刮擦以及物理性能的要求，普通pmma材料则无法满足要求。

通过与高强度高模量的材料共混，是提升材料耐刮擦性的重要方法。例如，cn105802118a(一种高光高硬度耐刮擦abs材料)和cn106854338a(一种高硬度耐刮擦abs材料及其制备方法)通过将abs与pmma共混制备了耐刮擦abs材料；cn108690286a(一种高硬度耐刮擦改性pvc材料及其制备方法)通过将pvc与pmma共混制备了耐刮擦pvc材料；cn109486148a(一种透明的高硬度耐刮擦pc/pmma合金)通过将pc与pmma共混制备了耐刮擦pc材料。上述专利均是将需要进行耐刮擦改性的高分子材料基体，与具有优异耐刮擦性能的高分子材料(以pmma为代表)共混，来实现提升基体高分子的耐刮擦性。但该方法对pmma并不适用，原因如下：

(1)、pmma本身是一种具有高强度和高模量的通用高分子材料，力学性能和加工性能优异，且与较多的高分子材料具有良好的相容性，被最为广泛地用作其他高分子材料的高硬度耐刮擦改性剂。针对pmma本身而言，若要通过常规的熔融共混来实现对pmma的耐刮擦改性，则找到需要一种与pmma相容性良好，又比pmma更耐刮擦的高分子材料。但这样的材料在热塑性塑料中并不存在。因此通过熔融共混无法实现对pmma的耐刮擦改性。

(2)、通过与热固性树脂共混可以提升pmma的耐刮擦性能。例如berrebi等(berrebim,fabre-franckei,lavédrineb,etal.developmentoforganicglassusinginterpenetratingpolymernetworkswithenhancedresistancetowardsscratchesandsolvents[j].europeanpolymerjournal,2015,63:132-140.)制备了聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚(烯丙基二甘醇碳酸酯)的互穿网络共混物(ipn)。结果表明pmma和之间具有良好的相容性，两者的共混物保持了pmma的高透明性；同时pmma的耐刮擦性显著增加，加入25wt％的即可使pmma的刮痕深度从6um减小至1.5um。但该材料只能通过原位聚合的方式制备，而无法使用pmma材料常用的挤出、注射和二次热加工成型等方法制备，失去了pmma材料优异的可加工性能。

因此通过常规的共混改性手段，难以在保证pmma优异的可加工性能的基础上，实现pmma耐刮擦性能的提升。

通过在材料外表面涂覆一层耐刮擦防护涂层，是提升材料耐刮擦性的另一种重要方法。例如，cn109608952a(聚醚酮酮增强氟树脂耐真空耐刮擦涂层)通过在金属基材上涂覆含聚醚酮酮的氟树脂底漆，在含聚醚酮酮的氟树脂底漆上涂覆聚醚酮酮改性氟树脂面漆，得到的聚醚酮酮增强氟树脂耐真空耐刮擦涂层；cn207863380u(一种耐刮擦涂层地板)制备了一种耐刮擦涂层地板，从下到上依次包括减震缓冲层、pvc层、耐压层及耐磨层，所述的耐磨层表面上辊涂有uv固化层，该uv固化层能加强耐磨层表面的硬度，进一步加强了耐刮擦涂层地板的耐磨性，从而延长了地板的使用寿命；cn103467651a(一种太阳能电池背板用耐刮擦涂层材料的制备方法)制备了一种用于太阳能电池背板表面防护的，具有耐刮擦、疏水性好、附着力强、成本低廉的含氟丙烯酸酯树脂涂层材料；cn101792564a(一种抗刮擦涂层及其制备方法)发明了一种简单廉价的在聚合物涂层中均匀分散无机纳米粒子的新方法，将聚电解质-无机物原位复合物作为构筑基元，利用层状组装技术将其在固态基底上进行组装，制备得到了仅含有少量无机填料的透明高硬度抗刮擦涂层。上述专利均是通过在需要进行耐刮擦改性的材料基体表面，涂覆一层具有优异耐刮擦性能的防护涂层，来实现提升基体材料的耐刮擦性。

该方法也可提升pmma的耐刮擦性能，通过在pmma表面涂覆一层加硬的硬化膜(主要为热固化的有机硅类和紫外(uv)固化的丙烯酸酯类)，可显著提升pmma的表面硬度和耐刮擦性。例如walairattanglumlert等人(tanglumlertw,prasassarakichp,supapholp,etal.hard-coatingmaterialsforpoly(methylmethacrylate)fromglycidoxypropyltrimethoxysilane-modifiedsilatraneviaasol–gelprocess[j].surfaceandcoatingstechnology,2006,200(8):2784-2790.)利用溶胶-凝胶法，以3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为反应前驱体，以3-氨丙基三乙氧基硅烷为固化剂，通过在120℃下固化2小时，从而在pmma表面涂覆了一层含硅硬涂层。该硬涂层可大大提升pmma基体的耐刮擦性能。但该方法需要额外的表面涂覆和高温固化工艺，工序复杂。

针对pmma而言，需要一种新的方式，以实现在保留pmma本身优异的可加工性能的基础上，提升pmma的耐刮擦性能，以满足某些特定应用领域对pmma表面更高的耐刮擦以及物理性能要求，从而拓宽其应用领域。

技术实现要素：

本发明目的是针对上述问题，提供一种可以有效防止刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料，所述聚甲基丙烯酸甲酯材料由三层组成，包括聚甲基丙烯酸甲酯防护层、聚偏氟乙烯层、基层，基层为聚甲基丙烯酸甲酯，基层外侧覆有聚偏氟乙烯层，聚偏氟乙烯层位于所述聚甲基丙烯酸甲酯材料的次表面，聚偏氟乙烯层外侧覆有聚甲基丙烯酸甲酯防护层，聚甲基丙烯酸甲酯防护层位于所述聚甲基丙烯酸甲酯材料的外表面。

进一步的，所述聚甲基丙烯酸甲酯防护层的厚度不大于0.25mm，不小于0.15mm；所述聚偏氟乙烯层的厚度不小于0.10mm。

进一步的，所述聚偏氟乙烯层为聚偏氟乙烯(pvdf)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(p(vdf-ctfe))、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物((p(vdf-trfe))、偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(p(vdf-trfe-ctfe))中的一种，或两种及以上的组合。

进一步的，所述耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料通过共挤出、层压叠合或溶液涂覆方式制备而成。

与现有技术相比，本发明提出了一种全新的思路对材料进行耐刮擦改性，通过高分子熔融加工技术，可以简单、快捷、连续地制备耐刮擦材料，本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明材料中的pvdf层与pmma防护层和pmma基层完全相容，层间粘接良好，因此不会发生pvdf层与pmma防护层和pmma基层之间的界面脱粘，有效延长了其使用寿命；

2、次表面pvdf层的引入改变了外表面pmma防护层在刮擦过程中的应力场，使外表面pmma防护层的耐刮擦移除破坏性能提升；

3、本发明材料的表面成分与纯pmma完全相同，因此在提升pmma材料表面的耐刮擦性能的同时，保留了pmma材料本身优异的光泽度和优美外观；

4、本发明材料通过常规的塑料熔融共挤出方式制备，工艺简单，因此在提升pmma材料表面的耐刮擦性能的同时，保留了pmma材料本身优异的可加工性；

5、其既可以提升pmma本体材料的耐刮擦改性，又可作为防护层覆于有耐刮擦要求的材料的表面，具有极好的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

如图1所示，一种耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料，所述聚甲基丙烯酸甲酯材料由三层组成，包括聚甲基丙烯酸甲酯防护层(pmma)1、聚偏氟乙烯(pvdf)层2、基层1，基层1为聚甲基丙烯酸甲酯材料，基层1外侧覆有聚偏氟乙烯层2，聚偏氟乙烯层2位于所述聚甲基丙烯酸甲酯材料的次表面，聚偏氟乙烯层2外侧覆有聚甲基丙烯酸甲酯防护层1，聚甲基丙烯酸甲酯防护层1位于所述聚甲基丙烯酸甲酯材料的外表面。

本发明中耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料的关键在于层状结构的构筑，其中外表面为一层pmma防护层，0.15mm≤厚度≤0.25mm；次表面为一层pvdf，厚度≥0.10mm。

在该耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料中，pmma防护层对基层材料起到表面装饰的作用，而pvdf层则起到改善pmma防护层耐刮擦移除破坏性能的作用。

所述耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料可通过共挤出、层压叠合或溶液涂覆方式制备而成。

实施例1

通过多层共挤出技术制备所述耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料，具体过程如下：

(1)选用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；

(2)通过多层共挤出技术制备总厚度为1.6mm的3层pmma/pvdf/pmma材料。详细过程为：将pmma、pvdf和pmma分别投入多层共挤出系统的三台挤出机中，调节挤出机的转速比以改变最终制得的材料中pmma和pvdf的体积比和单层厚度，使pmma/pvdf/pmma的厚度分别为0.25mm/0.25mm/1.1mm。三台挤出机各段温均设定为150℃-190℃-220℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使熔体在汇流器中叠合，然后从汇流器的矩形流道流出，再经过双辊压延机的压制和牵引，即可得到具有3层结构的片状pmma/pvdf/pmma层状材料。其中汇流器的温度设定为220℃，双辊压延机中通循环冷却水，使其温度保持在25℃。

对比例1

作为对比，采用和实施例1类似的单螺杆挤出制备单层的纯聚甲基丙烯酸甲酯材料，具体过程如下：

(1)选用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；

(2)通过单螺杆挤出制备厚度为1.6mm的单层纯pmma片状材料。详细过程为：将pmma投入单螺杆挤出机中，挤出机各段温设定为150℃-190℃-220℃。挤出机内的物料熔融塑化后，熔体从挤出机末端口模的矩形流道流出，再经过双辊压延机的压制和牵引，即可得到厚度为1.6mm的单层纯pmma片状材料。其中口模的温度设定为220℃，双辊压延机中通循环冷却水，使其温度保持在25℃。

实施例2

通过层压叠合制备所述耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料，具体过程如下：

(1)选用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；

(2)通过压制成型制备总厚度为2.0mm的3层pmma/pvdf/pmma材料。详细过程为：将4.5克pmma、6.5克pvdf和50克pmma分别放入尺寸为15cm*15cm*0.015cm、15cm*15cm*0.015cm和15cm*15cm*0.17cm的模具中，采用和步骤(2)中相同的方法，分别制得厚度为0.15mm的pmma薄片、厚度为0.15mm的pvdf薄片和厚度为1.7mm的pmma片材。再将三张片材按顺序放入尺寸为15cm*15cm*0.2cm的模具中，将模具放入温度为190℃平板硫化机中预热3分钟。然后逐步将压力升至10mpa，保压30秒后泄压放气。重复此操作3次后，逐步将压力升至10mpa，保压10分钟后，将模具取出放入温度为25℃平板硫化机，在10mpa的压力下冷压5分钟，即可得到厚度为2.0mm的3层pmma/pvdf/pmma材料。

对比例2

作为对比，采用和实施例2类似的压制成型方法制备单层的纯聚甲基丙烯酸甲酯材料，具体过程如下：

(1)选用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；

(2)通过压制成型制备厚度为2.0mm的单层纯pmma片状材料。详细过程为：将尺寸为15cm*15cm*0.20cm、装有60克pmma粒料的模具放入温度为220℃平板硫化机中预热3分钟。然后逐步将压力升至10mpa，保压30秒后泄压放气。重复此操作3次后，逐步将压力升至10mpa，保压6分钟后，将模具取出放入温度为25℃平板硫化机，在10mpa的压力下冷压5分钟，即可得到厚度为2.0mm的单层纯pmma片状材料。

实施例3

通过溶液涂覆制备所述耐刮擦的聚甲基丙烯酸甲酯材料，具体过程如下：

(1)选用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚偏氟乙烯(pvdf)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；

(2)通过溶液涂覆制备总厚度为1.2mm的3层pmma/pvdf/pmma材料。详细过程为：将10克pmma和3克pvdf分别溶于40克四氢呋喃和12克n,n-二甲基甲酰胺中，机械搅拌24小时后得到浓度为20wt％的pmma溶液和pvdf溶液。将36克pmma溶液倒入尺寸为15cm*5cm*0.15cm的模具中，放入通风橱中5天，待溶剂挥发完全后，将模具放入40℃的真空烘箱中12小时以除去残留溶剂；然后将13.5克pvdf溶液倒入此模具中，放入通风橱中2天，待溶剂挥发完全后，将模具放入40℃的真空烘箱中12小时以除去残留溶剂；再将9克pmma溶液倒入此模具中，放入通风橱中2天，待溶剂挥发完全后，将模具放入40℃的真空烘箱中12小时以除去残留溶剂，即可得到厚度为1.2mm的3层pmma/pvdf/pmma材料。

对比例3

作为对比，采用和实施例3类似的溶液涂覆方法制备单层的纯聚甲基丙烯酸甲酯材料，具体过程如下：

(1)选用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)为原料，使用前将原料置于真空烘箱中在80℃条件下干燥12h以除去水分；

(2)通过溶液涂覆制备厚度为1.2mm的单层纯pmma片状材料。详细过程为：将12克pmma溶于48克四氢呋喃中，机械搅拌24小时后得到浓度为20wt％的pmma溶液。将此溶液倒入尺寸为15cm*5cm*0.12cm的模具中，然后放入通风橱中5天，待溶剂挥发完全后，将模具放入40℃的真空烘箱中12小时以除去残留溶剂，即可得到厚度为1.2mm的单层纯pmma片材。

按照标准astmd7027-13对上述通过不同方法制备的具有不同厚度的单层纯pmma材料和3层pmma/pvdf/pmma材料的表面进行耐刮擦性能测试。选用直径1mm的不锈钢球形刮头，以25mm/s的速度在材料样品表面刮过100mm长度，刮动过程中施加在样品表面的法向力从1n线性增大至150n，测试完成后记录材料开始发生刮擦移除的法向力值，测试结果如表1所示。对单层纯pmma材料而言，开始发生pmma刮擦移除的法向力值为95n-100n；对3层pmma/pvdf/pmma材料而言，开始发生pmma刮擦移除的法向力值为117n-135n。相比单层纯pmma材料而言，三层pmma/pvdf/pmma材料表面pmma的耐刮擦移除性能提升了20％-40％。

表1.单层纯pmma材料和3层pmma/pvdf/pmma材料的表面刮擦移除力值