专利名称:芳族聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳族聚酰胺复合材料及其制备方法，该芳族聚酰胺复合材料符合相关领域所要求的防弹性能，表现出优良的粘合强度并且重量轻。
背景技术：
防弹产品保护人免受子弹或炮弹的伤害，其防弹性能极大地依赖于所使用的材料。
特别是，用于车辆的防弹产品需要具有优良的防弹性能的材料以安全地保护人免受巨大的外部危险，例如炮弹。
因此，在相关领域中钢板已经被通常用作防弹材料。
然而，尽管钢板显示出优良的防弹性能，但由于其相当大的比重导致车辆重量增加，由于机动性的显著下降导致风险增加，以及由于消耗大量的燃料导致高效运行困难。
同时，使用高强度塑料或高强度纤维的防弹产品非常轻，但是在防弹性能上逊于钢板，而不能有效地保护人免受外部危险的伤害。
因此，为了减小防弹产品的重量，使用了非均相的复合材料，其中其前表面是由金属基板(例如钢板)制成，而后表面是由纤维增强的复合材料制成。
然而，所述非均相复合材料是由具有不同性能的材料构成，当暴露于外部环境较长时间或者对其施加物理冲击时，该复合材料在粘合强度方面不利地显示出相当程度的劣化，从而在防弹性能上表现出劣化。
因此，已经有人提出对金属基板的表面进行物理和化学处理以提高金属基板和纤维增强复合材料之间的粘合强度。然而，这种常规的方法在提高具有不同性能的非均相材料之间的粘合强度方面存在局限。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种芳族聚酰胺复合材料及其制备方法，该芳族聚酰胺复合材料符合相关领域所要求的防弹性能，表现出优良的粘合强度并且重量轻。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供一种包括芳族聚酰胺织物、粘合剂层和金属基板的芳族聚酰胺复合材料来实现，其中，上述芳族聚酰胺织物的表面和上述金属基板的表面中的至少一个表面被改性。
根据本发明的另一方面，提供一种制备上述芳族聚酰胺复合材料的方法，包括制备芳族聚酰胺织物；制备金属基板；对上述芳族聚酰胺织物的表面和上述金属基板的表面中的至少一个表面进行改性；和将上述芳族聚酰胺织物粘着到上述金属基板上。
有益效果[0016]本发明提供如下效果。
首先，本发明的芳族聚酰胺复合材料具有相关领域所要求的优良的防弹性能。
第二，基于芳族聚酰胺织物和金属基板的最佳组合，本发明的芳族聚酰胺复合材料具有优良的轻便性。
第三，通过对所述芳族聚酰胺织物或所述金属基板的表面进行改性，本发明的芳族聚酰胺复合材料具有优良的粘合强度。
这样，具有优良的防弹性能、轻便性和粘合强度的芳族聚酰胺复合材料可以应用于多种防弹产品中。
本发明的上述和其它目的、特点和其它优点将从以下结合附图的详细描述中更加清楚地被理解，其中
图1为图解说明根据本发明的一个实施方案的芳族聚酰胺复合材料的示意性剖面图。
具体实施方式
在本发明的技术实质和范围内的替换和修改对本领域的技术人员而言是显而易见的。因此，本发明包括落入到如在权利要求
及其等同替代中所限定的本发明的范围中的修改和替换。
本文所用的术语“芳族聚酰胺织物”广义地指其中芳族聚酰胺纤维相互缠绕的制品，其实例包括机织物、针织物和非织造织物等。所述芳族聚酰胺织物还包括芳族聚酰胺预浸料坯和芳族聚酰胺层压体(aramind laminate)，其中，在所述芳族聚酰胺预浸料坯中，聚合物树脂浸透在机织物中；在所述芳族聚酰胺层压体中，层叠有多层芳族聚酰胺预浸料坯。
本文所用的术语“芳族聚酰胺纤维”广义地指由芳族聚酰胺聚合物制成的纤维，其实例包括芳族聚酰胺长丝和芳族聚酰胺短纤纱(spun yarn)。
本文所用的术语“芳族聚酰胺预浸料坯”是指其中未完全固化的树脂浸透在芳族聚酰胺织物等中的模塑制品。
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的芳族聚酰胺复合材料及其制备方法。
图1为图解说明根据本发明的一个实施方案的芳族聚酰胺复合材料的示意性剖面图。
如图1所示，本发明的芳族聚酰胺复合材料包括芳族聚酰胺织物30、粘合剂层20 和金属基板10。
所述芳族聚酰胺织物30包含芳族聚酰胺纤维和树脂。所述芳族聚酰胺织物30可以任选包含偶联剂以提高粘合强度。
如上所限定，所述芳族聚酰胺纤维可以为长丝或短纤纱等。就优良的防弹性能而言，较理想地使用芳族聚酰胺长丝。
考虑到防弹性能、生产效率和经济效益，所述芳族聚酰胺长丝可以具有500 4，000旦的总细度。[0033]此外，所述芳族聚酰胺长丝可以具有20g/d或高于20g/d的拉伸强度以符合相关领域所要求的防弹性能。
所述树脂可以为热塑性或热固性树脂，并且优选为具有优良的浸透性能 (impregnation property)的热固性树月旨。
所述热固性树脂可以为环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂或氰酸酯树脂等。可以使用在固化过程中具有较低的收缩率和显示优良的加工性的酚树脂或环氧树脂。特别地，可以使用具有优良的阻燃性和耐冲击性的酚树脂。
考虑到粘合强度、轻便性和防弹性能，相对于所述芳族聚酰胺织物30的量，所述酚树脂可以以10 30wt%的量存在。
如上所限定，所述芳族聚酰胺织物30可以选自多种织物中，例如机织物、针织物、 单向片(unidirectional sheet)和非织造织物。可以使用芳族聚酰胺机织物，从而得到优良的防弹性能。
所述芳族聚酰胺织物30可以为芳族聚酰胺层压体，其中，多层芳族聚酰胺预浸料坯被层压并固化。考虑到防弹性能、轻便型和经济效益，所述芳族聚酰胺层压体可以为包括 15 45层芳族聚酰胺预浸料坯的层压体。
所述粘合剂层20可以包含聚乙烯醇(PVA)或聚硫化物。由聚乙烯醇或聚硫化物粘合剂制成的芳族聚酰胺复合材料显示出优良的粘合强度，这是因为聚乙烯醇或聚硫化物粘合剂同时对金属基板10和芳族聚酰胺织物30具有良好的亲合力。
所述粘合剂层20可以包含偶联剂，该偶联剂进一步改善金属基板10与芳族聚酰胺织物30之间的粘合强度。所述偶联剂可以包括硅烷偶联剂、钛偶联剂或锆偶联剂。
所述金属基板10包括铁、铝、钛和镁中的至少一种。由于铁的高强度，主要由铁组成的金属基板10具有优良的防弹性能的优点。主要由铝组成的金属基板10较轻，因此可以用在要求轻重量的领域中。由钛组成的金属基板10，尽管昂贵，但是由于其优良的强度， 可以用于特定的领域，例如装甲车辆。
本发明的芳族聚酰胺织物30的表面和金属基板10的表面中的至少一个表面被改性。也就是说，所述芳族聚酰胺织物30和金属基板10的表面中的至少一个表面处于活化状态。
所述芳族聚酰胺30或金属基板10的改性表面可以包含偶联剂。所述偶联剂可以为下面通式1表示的硅烷化合物，或下面通式2表示的金属氧化物。
[通式1]
Y- (R)n-SiX3
其中，Y为选自卤素原子、环氧基、氨基、巯基、乙烯基和丙烯酰基中的官能团；R为烃基；X为烷氧基，其中，X可以彼此相同或不同，以及η为0或1。
[通式2]
M(OR' )m
其中，m为3或4，R'为含有1 8个碳原子的直链或支链烷基，以及M为钛(Ti) 或锆(Zr)。
由于通式1表示的硅烷偶联剂含有官能团，该官能团可以与接触表面形成多个键，从而提高金属基板10与芳族聚酰胺织物30之间的粘合强度。[0051]由于通式2表示的金属氧化物偶联剂含有例如钛或锆的金属，相邻的原子容易带电，因此可以提高金属基板10和芳族聚酰胺织物30之间的结合力，从而可以提高它们之间的粘合强度。
相对于未改性的芳族聚酰胺织物30的表面，所述芳族聚酰胺织物30的改性表面可以具有105 155%的氧含量。
当所述芳族聚酰胺织物30的表面通过使用氧气作为反应气体的等离子体处理进行改性时，随着等离子体处理时间的增加，在芳族聚酰胺织物30的表面上的氧含量逐渐增加，而其上的碳含量逐渐下降。也就是说，随着等离子体处理时间的增加，在芳族聚酰胺织物30的表面上存在的羟基(-0H)和酯基(-C00-)的量增加。这种现象是由芳族聚酰胺织物的酰胺键的水解或苯环的羟基化引起的。在表面上含有大量羟基和酯基的芳族聚酰胺织物30与树脂之间的粘合强度得到显著的提高。
当氧含量低于105%时，不能得到令人满意的粘合强度。另一方面，当氧含量高于 155%时，芳族聚酰胺织物30遭到破坏，因此物理性能劣化。
改性的芳族聚酰胺织物30的表面相对于水的接触角可以为35 78° (度)。
一般而言，接触角定义为在液体表面与固体表面之间发生热力学平衡时液体表面与固体表面之间的角度。随着接触角的增大，表面能减小，以及随着接触角的减小，表面能增加。例如，当芳族聚酰胺预浸料坯的表面通过等离子体处理进行改性时，随着等离子处理时间的增加，芳族聚酰胺预浸料坯表面的接触角减小。这是因为在所述芳族聚酰胺预浸料坯的表面上形成了许多活性官能团，这导致表面能增加，并因此带来该芳族聚酰胺预浸料坯的粘合强度提高。
当接触角大于78°时，不能获得粘合强度的任何提高。另一方面，当接触角低于 35°时，由于表面改性过度，所述芳族聚酰胺织物30的物理性能可能会劣化。
包括芳族聚酰胺织物30和金属基板10的本发明的芳族聚酰胺复合材料可以具有 2. 6kgf/5cm或高于2. 6kgf/5cm的金属基板10与芳族聚酰胺织物30之间的粘合强度(通过剥离试验测得的)，所述芳族聚酰胺织物30与金属基板10中的至少一个具有改性的表
同时，由芳族聚酰胺织物30和金属基板10制备的芳族聚酰胺复合材料可以具有 3. 0kgf/5cm或高于3. 0kgf/5cm的金属基板10与芳族聚酰胺织物30之间的粘合强度(通过剥离试验测得的)，其中，所述芳族聚酰胺织物30与金属基板10中的至少一个具有复合改性(compositely modified)的表面。
基于NIJ标准3级，使用具有7. 62mm的子弹直径的M80，根据军用标准662F，具有钢板作为金属基板10的芳族聚酰胺复合材料能够符合V50的要求。
接着，将详细描述根据本发明的一个实施方案的制备芳族聚酰胺复合材料的方法。
首先，制备芳族聚酰胺织物30，所述芳族聚酰胺复合材料的一个部件。所述芳族聚酰胺织物30可以选自上述的多种织物，并且考虑到优良的防弹性能和经济效益，可以为芳族聚酰胺机织物。此外，所述芳族聚酰胺织物30可以包含浸透的树脂，并且可以具有包括
多层的层叠结构。
所述层叠型芳族聚酰胺织物30可以通过如下步骤制备通过浸渍过程(dippingprocess)使树脂浸透在芳族聚酰胺机织物等中，使树脂半固化以制备芳族聚酰胺预浸料坯，层叠适当数目的芳族聚酰胺预浸料坯，然后在高压下使层压体固化。
然后，制备金属基板10，所述芳族聚酰胺复合材料的另一个部件。所述金属基板 10可以进行包括用酸清洗以从其中除去异物的预处理。
然后，对所述芳族聚酰胺织物30的表面和金属基板10的表面中的至少一个表面进行改性。这样的改性可以使用多种方法进行。
所述芳族聚酰胺30或金属基板10的表面可以用偶联剂处理进行改性。所述偶联剂处理可以通过如下步骤进行通过浸渍、喷雾或涂布来应用偶联剂，接着进行干燥和热处理。如上所述，所述偶联剂可以为硅烷化合物或基于钛的金属氧化物。
此外，所述芳族聚酰胺30或金属基板10的表面可以通过摩擦处理进行改性。可以通过砂纸打磨、喷砂、金属擦刷(metal brushing)或喷丸进行该摩擦处理过程。
此外，所述芳族聚酰胺30或金属基板10的表面可以通过等离子体处理进行改性。 当在进行等离子体处理时使用氧气作为反应气体对所述芳族聚酰胺织物30的表面进行处理，在芳族聚酰胺织物30的表面上可以形成大量的氧反应性基团，该具有高亲合力的氧反应性基团可以大大提高粘合强度。
所述等离子体处理可以在如下条件下进行氮气气氛，减压，以及功率为100 3，000瓦，辐照时间为5 30分钟。当功率过低或辐照时间过短时，仅可以产生少量的反应性基团。另一方面，当功率过高或辐照时间过长时，所述芳族聚酰胺织物30可能损坏。同时，可以在氮气气氛下进行等离子体处理，以防止在等离子体处理之后在芳族聚酰胺织物 30的表面上形成的反应性基团减少，以及可以在减压下进行等离子体处理以防止水分的引入。
此外，所述芳族聚酰胺30或金属基板10中的一个表面可以通过电晕放电或烧制 (firing)进行改性。也就是说，所述芳族聚酰胺织物30或金属基板10的表面可以使用电晕放电光源或火焰来活化。特别是，在活化的芳族聚酰胺织物30的表面上形成了大量的羧基、氨基、羟基等，因此大大提高了粘合强度。
所述电晕放电处理可以通过如下步骤进行在室温和室压力(room pressure) 下在两电极之间施加高交流电压以诱导电晕放电，将样品放置在两电极之间，以及以 1，000 50，000V的电压、辐照时间为1至60分钟，在电晕放电下进行样品表面的处理。
所述烧制处理可以通过如下步骤进行通过火焰喷嘴注入天然气和空气的混合气体以得到火焰，以及以1 IOmm的样品距离烧制样品的表面持续0. 1 30分钟的处理时间。
接着，用聚硫化物或聚乙烯醇粘合剂使所述金属基板10和芳族聚酰胺织物30相互粘着，其中所述金属基板10和芳族聚酰胺织物30中的至少一个表面被改性。
可以通过在金属基板10与芳族聚酰胺织物30之间插入粘合剂，并在其上施加超过SOOpsi的压力来进行所述芳族聚酰胺织物30与金属基板10的粘着。
现在，将参照下面的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于阐述本发明，而不应解释成限制本发明的范围和实质。
1)通过摩擦处理的表面改性
实施例1[0078]使作为芳族二胺的对苯二胺和作为芳族二酰氯的对苯二酰氯在作为聚合溶剂的 N-甲基-2-吡咯烷酮中聚合，以制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物。然后，将该聚合物溶解在浓硫酸溶剂中以制备纺丝原液(spinning dope)，以及通过喷丝头将该纺丝原液纺丝并固化以制备1，000旦的全芳族的芳族聚酰胺长丝。然后，使用上述全芳族的芳族聚酰胺长丝作为经纱和纬纱进行平纹织造，得到密度为450g/m2的芳族聚酰胺机织物。然后，将酚树脂溶解在甲醇溶剂中以制备包含56wt%的酚树脂的用于浸渍的组合物，以及使用该用于浸渍的组合物浸渍并浸透上述芳族聚酰胺机织物，并干燥以除去甲醇溶剂，从而得到包含 20wt%酚树脂的芳族聚酰胺预浸料坯。接着，层叠观层芳族聚酰胺预浸料坯，然后在一定的压力下在150°C加热并固化层叠的预浸料坯，制得芳族聚酰胺层压体。
接着，用喷砂摩擦厚度为3. 2mm的钢板(AR 500)的表面，以及用丙酮洗涤被摩擦的钢板的表面以制备表面改性的钢板。
接着，使用砂纸对芳族聚酰胺层压体的表面进行改性。
然后，将聚硫化物粘合剂涂布在表面改性的芳族聚酰胺层压体的上部(upper portion)，将表面改性的钢板粘着到其上，接着在室温下放置，得到芳族聚酰胺复合材料。
通过下面的方法测量在实施例1中制备的芳族聚酰胺复合材料的防弹性能。其结果示于下面表1中。
防弹件能的测量
基于NIJ (国家司法研究所(National Institute of Justice))标准3级，使用子弹直径为7. 62mm的M80弹测量所制得的芳族聚酰胺复合材料的防弹性能。同时，按照军用标准662F，根据所述芳族聚酰胺复合材料是否符合V50规范的要求测量防弹性能，在V50 规范中，在距离枪口 50m处的子弹速率为801 士9. lm/s。
[表 1]
权利要求
1.一种芳族聚酰胺复合材料，其包括 芳族聚酰胺织物；粘合剂层；和钢板，其中，上述芳族聚酰胺织物的表面和上述钢板的表面中的至少一个表面被改性。
2.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述芳族聚酰胺织物的表面和所述钢板的表面中的至少一个表面被改性，且包含偶联剂。
3.根据权利要求
2所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述偶联剂包括通式1表示的硅烷化合物或通式2表示的金属氧化物，[通式1] Y-(R)n-SiX3其中，Y为选自卤素原子、环氧基、氨基、巯基、乙烯基和丙烯酰基中的官能团；R为烃基；X为烷氧基，其中，X彼此相同或不同，以及η为0或1 ； [通式2] M (OR' )m其中，m为3或4，R'为含有1 8个碳原子的直链或支链烷基，以及M为Ti或&。
4.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述芳族聚酰胺织物的表面被改性，并且相对于未改性的芳族聚酰胺织物的表面具有105 155%的氧含量。
5.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述粘合剂层包含聚硫化物树脂或聚乙烯醇树脂。
6.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述芳族聚酰胺织物为包括 15 45层浸透有10 30wt%的酚树脂的芳族聚酰胺机织物的层压体。
7.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述芳族聚酰胺复合材料在所述钢板与所述芳族聚酰胺织物之间的粘合强度为2. 6kgf/5cm或高于2. 6kgf/5cm,该粘合强度通过剥离试验测得。
8.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述芳族聚酰胺织物的表面被改性，且该芳族聚酰胺织物的表面相对于水的接触角为35 78°。
9.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述钢板的表面粗糙度为1 75 μ m0
10.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，基于NIJ标准3级，使用子弹直径为7. 62mm的M80，根据军用标准662F，所述芳族聚酰胺复合材料符合V50的要求。
11.根据权利要求
1所述的芳族聚酰胺复合材料，其中，所述芳族聚酰胺织物为包括固化的芳族聚酰胺预浸料坯的层压体，且每个芳族聚酰胺预浸料坯具有改性的表面。
12.—种制备芳族聚酰胺复合材料的方法，该方法包括如下步骤 制备芳族聚酰胺织物；制备钢板；对上述芳族聚酰胺织物的表面和上述钢板的表面中的至少一个表面进行改性；和将上述芳族聚酰胺织物粘着到上述钢板上。
13.根据权利要求
12所述的方法，其中，所述改性包括用通式1表示的硅烷化合物或通式2表示的金属氧化物处理所述芳族聚酰胺织物和所述钢板中的至少一个， [通式1] Y-(R)n-SiX3其中，Y为选自卤素原子、环氧基、氨基、巯基、乙烯基和丙烯酰基中的官能团；R为烃基；X为烷氧基，其中，X彼此相同或不同，以及η为0或1 ； [通式2] M (OR' )m其中，m为3或4，R'为含有1 8个碳原子的直链或支链烷基，以及M为Ti或&。
14.根据权利要求
12所述的方法，其中，所述改性包括进行等离子体处理。
15.根据权利要求
14所述的方法，其中，所述等离子体处理是在氮气气氛和减压下以 100 3，000瓦的功率、5 30分钟的辐照时间而进行的。
16.根据权利要求
12所述的方法，其中，所述改性包括进行电晕放电。
17.根据权利要求
16所述的方法，其中，所述电晕放电是以1，000 50，000V的电压、 1 60分钟的辐照时间而进行的。
18.根据权利要求
12所述的方法，其中，所述改性包括进行摩擦处理。
专利摘要
本发明涉及一种芳族聚酰胺复合材料及其制备方法，该芳族聚酰胺复合材料符合相关领域所要求的防弹性能，重量轻并表现出优良的粘合强度。所述芳族聚酰胺复合材料包括芳族聚酰胺织物、粘合剂层和金属基板，其中，上述芳族聚酰胺织物的表面和上述金属基板的表面中的至少一个表面被改性。
文档编号F41H1/02GKCN102365520SQ201080015509
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月30日
发明者李在永, 李昌培, 林廷燮, 韩仁植 申请人:可隆工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan