150 ~500g/ eq，例如 180g/eq、200g/eq、230g/eq、260g/eq、290g/eq、320g/eq、350g/eq、380g/eq、410g/ eq、440g/eq、460g/eq或480g/eq，优选磷含量为I. 5~2· 5%，氮含量为0· 3~2%，环氧当量 为 250 ~350g/eq。
[0053] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述环氧树脂中含有的磷原子的重 量为环氧树脂、固化剂和固化促进剂三者总重量的1. 〇~2. 4wt%，例如I. lwt%、l. 2wt%、 I. 3wt%、l. 4wt%、l. 5wt%、l. 6wt%、l. 7wt%、l. 8wt%、l. 9wt%、2wt%、2. lwt%、2. 2wt% 或 2. 3wt%, 优选 I. 5 ~2. Owt%。
[0054] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述固化促进剂为咪唑类固化促进 剂，优选2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑或 2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0055] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述面料用树脂胶液和芯料用树脂 胶液的溶剂均独立地为N，N二甲基甲酰胺（DMF)、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇 甲醚或丙二醇甲醚醋酯中的任意一种或者至少两种的组合。
[0056] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述面料用树脂胶液的固含量为 65 ~75%〇
[0057] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述芯料用树脂胶液的固含量为 60 ~80%〇
[0058] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（1)在130~210°C下(例如 140°C、150°C、160°C、170°C、180°C、190°C或 200°C )制成面料。
[0059] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（2)在130~210°C(例如140°C、 150°C、160°C、170°C、180°C、190°C或 200°C )下制成芯料。
[0060] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（3)所述热压成型的温度为 80 ~200°C，压力为 10 ~100kg/cm2。
[0061] 示例性的步骤（3)叠加1~10张芯料。
[0062] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0063] 本发明通过无机和有机填料的组合和胺类固化剂的复配，制备的无卤阻燃覆铜板 的各项性能达到平衡，CTI和耐热性能高，并具有良好的冲孔加工性和耐碱性。覆铜板的 CTI性能>600V，热分层时间T288>30min，热分解温度Td>340°C，288°C浸锡时间>300s，能满 足无铅工艺的要求。
【具体实施方式】
[0064] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0065] (A)环氧树脂
[0066] (A-I) XZ92530 (Dow化学含磷环氧树脂商品名）
[0067] (A-2) NPE-285 (台湾晋一化工含磷含氮环氧树脂商品名）
[0068] (A-3) BE501M70 (台湾长春人造树脂厂双酚A环氧树脂商品名）
[0069] (B)固化剂
[0070] (B-I)双氰胺(宁夏大荣实业集团有限公司）
[0071] (B-2) 4, 4' -二氨基二苯砜(苏州寅生化工有限公司）
[0072] (C)促进剂
[0073] (C-I) 2MZ (日本四国化成2-甲基咪唑）
[0074] (D)填料
[0075] (D-1)氢氧化铝(平均粒径为0· 05至5 μ m，纯度99%以上）
[0076] (D-2)勃姆石(平均粒径为0· 05至5 μ m，纯度99%以上）
[0077] (D-3)硫酸钡(平均粒径为0· 05至5 μ m，纯度99%以上）
[0078] (D-4)三聚氰胺氰尿酸盐(平均粒径为0· 05至5 μ m，纯度99%以上）
[0079] (D-5)二氧化硅(平均粒径为0· 05至5 μ m，纯度99%以上）
[0080] (D-6)滑石粉(平均粒径为0· 05至10 μ m，纯度99%以上）
[0081] (E)溶剂
[0082] (E-1) N，N 二甲基甲酰胺（DMF)
[0083] 实施例1-6的具体原料配方即制备得到的CEM-3覆铜板的性能如表1所示。
[0084] 表 1
[0087] 实施例7-10和对比例1-3的具体原料配方即制备得到的CEM-3覆铜板的性能如 表2所示。
[0094] 以上特性的测试方法如下：
[0095] (1)玻璃化转变温度（Tg):根据差示扫描量热法（DSC)，按照IPC-TM-6502. 4. 25所 规定的DSC方法进行测定。
[0096] (2)剥离强度（PS)按照IPC-TM-6502. 4. 8方法中的"热应力后"实验条件，测试金 属盖层的剥离强度。
[0097] (3 )燃烧性：依据UL94垂直燃烧法测定。
[0098] (4)热分层时间T-288 :按照IPC-TM-6502. 4. 24. 1方法进行测定。
[0099] (5)热分解温度Td :按照IPC-TM-6502. 4. 26方法进行测定。
[0100] (6)冲孔性：将I. 60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察孔 质量，分为1-5个等级，分别和以★至★★★★★★来表示。
[0101] (7)卤素含量测试：按照IPC-TM-6502. 3. 41方法进行测定。
[0102] (8) CTI性能测试：按照IEC60112方法进行测定。
[0103] (9)耐碱性：将50X50mm的基材至于80°C、10%的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟， 以肉眼观察（hi)无白斑，（h2)轻微白斑，（h3)分层起泡。表中的符号〇表示无变化，Λ发 生白斑，X分层起泡。
[0104] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种无卤复合基CEM-3覆铜板，由铜箔、面料和芯料组成，其特征在于，所述面料和 芯料均包括由有机和无机填料组成的填料组合物以及固化剂， 面料用填料组合物按重量份数包括： +?? 化钔 20-50 ? ·:聚M胺就M酸扰 5-40 勃姆?? 0~30 硫酸领 0~30; 所述勃姆石和硫酸钡的含量不同时为〇 ; 芯料用填料组合物按重量份数包括： M氣化铝 20~50 二聚氰胺酸盐 5~50 勃姆石 0-40 硫酸钡 0-40 '/ft ?? 粉 0-40 -:氣化娃 0~40; 所述勃姆石、硫酸钡、滑石粉和二氧化硅的含量不同时为〇。2. 如权利要求1所述的CEM-3覆铜板，其特征在于，面料用固化剂和芯料用固化剂各自 独立地为双氰胺和二氨基二苯砜。3. 如权利要求2所述的CEM-3覆铜板，其特征在于，面料用固化剂和芯料用固化剂中双 氰胺和二氨基二苯砜的重量比各自独立地为3~7:7~3,优选4~6:6~4。4. 一种如权利要求1-3之一所述的无卤复合基CEM-3覆铜板的制备方法，其特征在于， 所述方法包括如下步骤： (1) 将含有上述面料用填料组合物和固化剂的树脂组合物制成面料用树脂胶液，然后 将其浸渍玻纤布，制成面料； (2) 将含有上述芯料用填料组合物和固化剂的树脂组合物制成芯料用树脂胶液，然后 将其浸渍玻纤纸，制成芯料； (3) 叠加至少1张张芯料，在叠加后的芯料上下表面各贴至少1张面料，然后在面料的 一面或者两面覆铜箔，热压成型，得到无卤复合基CEM-3覆铜板。5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述树脂组合物按重量份数包括如 下组分： 环1<树脂 60~120 同化剂 2.0-6,0 同化促进剂 0.014.0 而料出填料组tV物 20~丨00。6. 如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述树脂组合物按重量份数包 括如下组分： 环氣树脂 60~120 固化剂 2,0~6.0 固化促进剂 0.01-1.0 芯料州填料组合物 50-2017. 如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂与 含磷环氧树脂的混合物、或酚醛环氧树脂与含磷环氧树脂的混合物、或双酚A型环氧树脂 与酚醛环氧树脂组合与含磷环氧树脂的混合物； 优选地，所述含磷环氧树脂的磷含量为1~5%，环氧当量为150~500g/eq，优选磷含 量2~3%，环氧当量为250~400g/eq ; 优选地，所述含磷环氧树脂为含磷含氮环氧树脂； 优选地，所述含磷含氮环氧树脂的磷含量为1~5%，氮含量为0. 10~10%，环氧当量为 150~500g/eq，优选磷含量为1. 5~2. 5%，氮含量为0. 3~2%，环氧当量为250~350g/ eq ； 优选地，所述环氧树脂中含有的磷原子的重量为环氧树脂、固化剂和固化促进剂三者 总重量的L 0~2. 4wt%，优选L 5~2. Owt%。8. 如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进 剂，优选2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑或 2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。9. 如权利要求4-8所述的方法，其特征在于，所述面料用树脂胶液和芯料用树脂胶液 的溶剂均独立地为N，N二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚或丙二 醇甲醚醋酯中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述面料用树脂胶液的固含量为65~75% ; 优选地，所述芯料用树脂胶液的固含量为60~80%。10. 如权利要求4-9之一所述的方法，其特征在于，步骤（1)在130~2KTC下制成面 料； 优选地，步骤（2)在130~210°C下制成芯料； 优选地，步骤（3)所述热压成型的温度为80~200°C，压力为10~100kg/cm2。
【专利摘要】本发明公开了一种无卤复合基CEM-3覆铜板及其制备方法。所述无卤复合基CEM-3覆铜板，其芯料和面料均使用无机和有机填料组合物，并采用双氰胺和二氨基二苯砜复配胺类固化剂，制备的无卤阻燃覆铜板的各项性能达到平衡，CTI和耐热性能高，并具有良好的冲孔加工性和耐碱性。覆铜板的CTI性能>600V，热分层时间T288>30min，热分解温度Td>340℃，288℃浸锡时间>300s，能满足无铅工艺的要求。
【IPC分类】C08K3/36, C08K5/3492, B32B15/092, B32B27/38, C08K3/34, B32B27/04, C08K3/30, C08L63/00, B32B27/20, C08K3/22
【公开号】CN104972727
【申请号】CN201410140746
【发明人】王碧武, 何岳山, 奚龙, 叶锦荣
【申请人】广东生益科技股份有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月9日
【公告号】EP2930016A1