可成型的轻质复合材料的制作方法_3

文档序号:9315831阅读:来源:国知局
材料的选择,或加工条件的选择,或者对两者均进行选择, 因此,在加工的过程中,基本可以避免该填充聚合物材料从金属层上分离,或者完全避免 (例如,由填充聚合物材料与金属层的界面中的蒸气压太高引起的分离)。
[0063] 聚合物
[0064] 这里,特别注意所用聚合物的特殊例子,在填充聚合物材料中所用的聚合物包括 热塑性聚合物,其最高熔点(根据ASTM D3418-08的标准测量)或者玻璃化转变温度(根据 ASTM D3418-08的标准测量)高于50°C (优选的高于80°C,更优选的高于100°C,更优选的 高于120°C,更优选的高于160°C,更优选的高于180°C,最优选的高于205°C )。该热塑性聚 合物的最高熔点,玻璃化转变温度,或者两者都低于300°C,低于250°C,低于150°C,或者甚 至低于100°C。它们在室温下至少部分可结晶或者在室温下整体玻璃化。合适的聚合物(例 如,合适的热塑性聚合物)可具有一种下述拉伸性能或它们的任意组合(根据ASTMD638-08 的标准测量,以〇. Is 1的额定应变速率拉伸):拉伸模量(如杨氏模量)约大于30MPa,(例 如,约大于750MPa,或者约大于950MPa);工程抗张强度(即,σ e),真实拉伸强度(即,σ t, 其中,〇t= (l+ε J Of3,其中,Ef3为工程应变),或者两者都是,约大于8MPa (例如,约大于 25MPa,约大于60MPa,或者甚至约大于80MPa);或者塑性断裂伸长率至少为约20% (例如, 至少为约50%,至少为约90%,或者甚至至少为约300% )。除非另有说明,抗张强度指工 程抗张强度。
[0065] 优选的,该聚合物有一应变硬化(strain hardening)的性质,其特征是有一真 实应力(St)曲线,推导出的聚合物的伸长的模型为(L 2-l/L),其中L是伸长比,即是在张 力下(Haward R. N. , Strain Hardening of Thermoplastics, Macromolecules 1993,26, 5860-5869),最终长度与起始长度的比。该曲线通过如下的方程拟合:
[0066] St= Y+G (L 2-l/L)(方程 1)
[0067] 其中,Y是外推屈服应力,G是应变硬化模量。适于该填充聚合物材料(例如,一聚 合物层,比如处在夹层复合材料中的夹心层)的聚合物有一相对较高的应变硬化模量,一 相对较低的外推屈服应力,或者两者都有。该聚合物的应变硬化模量约大于IMPa,优选的约 大于2MPa,更优选的约大于4MPa,最优选的约大于lOMPa。外推的屈服应力约小于120MPa, 更优选的约小于80MPa,更优选的约小于30MPa。Y/G比值优选的小于9,更优选的小于3,更 优选的小于2。
[0068] 适合做聚合物层的热塑性聚合物的例子包括聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、乙 缩醛共聚物、聚酰胺、聚酰胺共聚物、聚酰亚胺、聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对 苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、包括至少80wt% 的乙烯的乙烯共聚物、包括上述任何聚合物的共聚物、这些聚合物当中的任意聚合物的共 混物,或者其中的任意组合。
[0069] 优选的聚烯烃包括聚丙烯均聚物(例如,全同立构聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物 (例如,无规(random)聚丙烯共聚物、抗冲聚丙烯共聚物,或者包含全同立构聚丙烯的其它 的聚丙烯共聚物)、聚乙烯均聚物(例如,高密度聚乙烯,或者密度大于〇. 94g/em3的其它的 聚乙烯)、聚乙烯共聚物(例如,包括至少80wt%的乙烯)、这些聚合物当中的任意聚合物的 共混物,或者其中的任意组合。聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物基本上不是无规立构聚丙烯。 如果其中有无规聚丙烯,在该聚丙烯中,无规立构聚丙烯的浓度优选的低于l〇wt%。合适的 聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物包括这样的共聚物,其基本(例如,至少98wt % )或者整体由 一种或者多种α-烯烃组成。可使用的其它的聚丙烯共聚物和聚乙烯共聚物包括这样的共 聚物,其包含一种或多种从以下多种中选出的共聚用单体:丙烯酸盐、醋酸乙烯酯、丙烯酸, 或者它们的任意组合。基于该共聚物的总重量计算,该共聚用单体的浓度小于约25wt %,优 选的小于约20wt%,更优选的小于约15wt%。使用的示范性聚乙烯共聚物包括乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物(即,"EVA",例如,其醋酸乙烯酯含量小于约20wt% )、乙烯-丙烯酸甲酯共 聚物(即,聚甲基丙烯酸乙酯(EMA))、乙烯-甲基丙烯酸共聚物,或者它们的任意组合。
[0070] 合适的聚酰胺包括二胺与二酸的反应产物,及一元聚酰胺。由二胺与二酸形成的 示范性的聚酰胺包括含有己二酸或者对苯二酸与二胺的反应产物的聚酰胺(例如,尼龙)。 示范性的一元聚酰胺包括尼龙6,和聚(P-苯甲酰胺)。用于本发明的尼龙包括尼龙3、尼龙 4、尼龙5、尼龙6、尼龙6T、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/66/610、尼龙610、尼龙612、尼龙69、 尼龙7、尼龙77、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12,与尼龙91。上述提到的聚酰胺中 的任意组合形成的共聚物也可被使用。聚酰胺共聚物可包括聚醚。聚酰胺共聚物可为无规 共聚物、嵌段共聚物,或者它们的组合。可与聚酰胺共聚物一起使用的聚醚包括二醇。示范 性的二醇包括丙二醇、乙二醇、四甲撑二醇、丁二醇,或者它们的任意组合。聚酰胺共聚物可 包括多种聚酰胺。聚酰胺共聚物的示范例为:包括尼龙6与尼龙66的尼龙6/66。合适的 尼龙6/66共聚物包括小于整体重量约50wt %的尼龙66。
[0071] 该热塑性聚合物优选的是相对的长链聚合物,如此使得其数均分子量约大于 20000,优选的约大于60000,更优选的约大于140000。它们可以是未增塑的、增塑的、弹 性体改性的,或者不添加弹性体的。半结晶聚合物的结晶度约大于IOwt %,优选的约大于 20wt%,更优选的约大于35wt%,更优选的约大于45wt%,最优选的约大于55wt%。半结晶 聚合物的结晶度约小于90wt %,优选的约小于85wt %,更优选的约小于80wt %,最优选的 约小于68wt%。可利用差示扫描量热法,将该热塑性聚合物的熔化热和已知的特定聚合物 的融化热相比,测量该热塑性聚合物的结晶度。
[0072] 该填充聚合物材料的聚合物也包含大约10wt%的接枝聚合物(例如,一接枝聚烯 烃如全同立构聚丙烯均聚物或者共聚物),接枝聚合物中接枝了极性分子,如马来酸酐。
[0073] 该热塑性聚合物可包括非晶态聚合物(例如,一结晶度小于约IOwt %的聚合物, 优选的小于约5wt%,最优选的小于约lwt%,结晶度是利用差示扫描量热法测量的,升温 速率为KTC /min)。例如,该热塑性聚合物包括一非晶态聚合物,其玻璃化转变温度约大于 50°C,优选的约大于120°C,更优选的约大于160°C,更优选的约大于180°C,最优选的约大 于205°C,玻璃化转变温度是利用DMA(dynamic mechanical analysis)以IHz的频率测量 的。非晶态聚合物的实例包括聚聚苯乙烯\聚碳酸酯\聚丙烯腈,或者它们的任意组合。
[0074] 聚苯乙烯聚合物的示范例包括聚苯乙烯均聚物、抗冲改性的聚苯乙烯、聚苯乙烯 嵌段共聚物,和聚苯乙烯无规共聚物。聚苯乙烯嵌段共聚物可包括一个、二个、三个或以上 的聚苯乙烯嵌段,以及从下列组份中选出的可作为一个或多个嵌段的物质:丁二烯、异戊二 烯、丙烯腈,或者它们的任意组合。该聚苯乙烯嵌段共聚物是不饱和的、部分饱和的,或者完 全饱和的(例如,该嵌段共聚物可包括一不饱和的共聚单体,聚合后,进一步地反应以除去 其中的一些或者全部的双键)。苯乙稀嵌段共聚物的示范例包括苯乙稀-丁二稀-苯乙稀 (SBS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙 烯(SIS)嵌段共聚物,和苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物(SAN)。苯乙烯聚合物与其他的包含苯 乙烯的共聚物的共混物,或者苯乙烯的聚合物与其他的非晶态聚合物的共混物。例如,该填 充聚合物材料的聚合物包括有从以下列举的苯乙烯共聚物中选出来的几种的共混物,即: ABS、SBS、SIS、SAN,以及聚苯乙烯均聚物与聚碳酸酯的共聚物。一优选的非晶共聚物为ABS 与PC的共混物。优选的,该ABS和PC的共混物的断裂伸长率约大于30%。
[0075] 除热塑性聚合物之外,该聚合物层可使用弹性体,其有一个或两个下述的性能:在 100%的伸长率的情况下,其具有一相对低的拉伸模量(例如,约小于3MPa,优选的约小于 2MPa),相对较高的断裂伸长率(例如,约大于110%,优选的约大于150%。),这两种性能 的测量是根据ASTM D638-08的标准测定的,其中,额定拉伸应变速率为0.1 s ^该弹性体 可改善复合材料的可成型性,增加填充聚合物材料的韧性,或者两者都有。该弹性体可为合 成弹性体、天然弹性体,或者它们的组合。合适的然形体包括苯乙烯弹性体、乙烯弹性体、丁 二烯弹性体、天然橡胶、聚异戊二烯、丁烷弹性体,以及丙烯腈弹性体。合适的弹性体包括嵌 段共聚物、无规共聚物,和均聚物。该弹性体包括采用一种或者多种功能性基团功能化的聚 合物分子,功能性基团选自下列基团:马来酸酐、羧酸、胺、乙醇,或者环氧化物。特别优选的 用于橡胶增强尼龙的弹性体为功能化的EPDM,比如以马来酸酐接枝的EPDM。该弹性体为交 联的(例如,在弹性体的凝胶点的交联)或者基本没有交联。在形变(如,冲压)操作,和/ 或焊接操作(如,电阻焊接)中,该弹性体基本不交联。该弹性体也可包括固化剂、硫化促 进剂,或者其他的化学物质用来在形变操作(例如,在烘箱中,如用于烘干面板的表面涂层 的烘箱)后形成交联。根据ASTM D2240标准测量,优选的该弹性体的特征是其硬度约小于 87Shore A,更优选的约小于70Shore A,最优选的约小于50Shore A。
[0076] 尽管可能用到一些环氧树脂,优选的,该填充聚合物材料的聚合物基本或整体不 含环氧树脂,或者其他的脆性聚合物(例如,根据ASTM D638-08标准,以约0.1 s 1额定拉伸 应变速率测量,断裂伸长率约小于20%的聚合物),或者两者兼具。如果聚合物材料中含有 环氧树脂或者其他的脆性聚合物,或者两者均含有,以聚合物材料的总体体积计算,它们的 浓度约低于20%,优选的约低于10%,更优选的约低于5%,最优选的约低于2%。
[0077] 在该填充聚合物材料中用到的聚合物的线膨胀系数较高,例如,约大于80X 10 6。
[0078] 填充物
[0079] 该填充聚合物材料(例如,该填充热塑性聚合物材料聚合物层)包括一种或多种 填充物。该填充物可为一增强填料,比如纤维,更具体的来说为金属纤维。纤维的纵横比, 即沿其最长方向的尺寸与沿其垂直方向的尺寸之比(例如,长度比直径)约大于10,优选 的约大于20,最优选的约大于50。至少一部分的纤维(例如,该金属纤维的纵向方向)为 优先取向或者随机的分散在聚合物基体中。例如,至少一些纤维的总的纵向方向优先朝向 垂直于该聚合物材料的任意层的横向方向。或者,相对于任意层的横向方向,他们可随机取 向。在层的平面内,金属纤维(例如,沿纵向的金属纤维)可以在一个、两个、三个或者更多 的方向上取向,或者,他们在该层的平面内随机取向。在填充聚合物材料的任意层,金属纤 维可能平均分布,或者选择性地分布。图2是一个说明纤维是如何分布的例子。图2描述 了多个纤维定位于多个方向上,其中一些相互缠绕,一些附着在聚合物上。
[0080] 该填充聚合物材料也可包含一种或多种其它的填充物,比如充粒子(例如,粉末、 小珠、薄片、颗粒,等等)。这里,填充粒子为填充物,但不是纤维(即,它不是这样的填充物, 其纵横比即沿其最长方向的尺寸与沿其垂直方向的尺寸之比约大于10)。优选的,该填充粒 子的纵横比,即沿其最长方向的尺寸与沿其垂直方向的尺寸之比约小于10,更优选的约小 于8,最优选的约小于5。例如,该填充聚合物材料可包含从下列粒子中选出来的填充粒子: 金属粒子、碳、碳黑(例如,SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT与MT)、表面处理碳黑、 硅石、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、云母、碳酸钙、碳酸镁、粘土、硅酸钙、水 滑石、硅藻土、石墨、浮石、硬质胶粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、 叶蜡石、阜土、娃酸错、fL土、二氧化娃、氧化镁、氧化错、二氧化钛、氧化铁、磷化铁、白云石、 硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝、氮化硼、金刚砂、玻璃,以及它们的任意组 合。可用于填充聚合物材料的填充物例子包括金属粒子、碳黑、石墨、纳米粘土,或者它们的 任意组合。以填充聚合物的总体积计算,颗粒填充物的体积浓度优选的约小于10%,更优选 的小于5%,最优选的小于2%。一种或多种填充物可包括纳米管状结构、层状结构、嵌入结 构,或者其他的结构。
[0081] 可用于本发明的金属纤维的示范例包括由钢(例如,低碳钢、不锈钢,或者其他的 类似物)铝、镁、钛、铜、包含至少40wt%的铜的合金、包含至少40wt%铁的其它合金、包含 至少40wt%铝的其它合金、包含至少40wt%钛的其它合金,或者上述的任意组合形成的纤 维。可用于金属层的任意金属,如随后将要描述的,也可用做该金属纤维。金属纤维中的有 些或者全部为耐腐蚀性的金属或金属合金(例如,不锈钢),或者金属纤维中的有些或者全 部为可以给金属层和/或其它的金属纤维提供阴极保护的金属或金属合金(例如,铝、镁, 或者两者都有)。该填充聚合物材料可包括同种材料的金属纤维或形成于多种不同材料的 金属纤维。例如,一些金属纤维是可提供阴极保护的金属或者金属合金。优选的,以金属纤 维的总体积计算,提供阴极保护的金属纤维或金属合金纤维的浓度小于60wt%,更优选的 小于20wt%,最优选的小于10wt%。也可使用不同的金属纤维的混合物。
[0082] 该填充聚合物材料可包括非金属的导电纤维,如碳纤维,由导电聚合物形成的纤 维,诸如此类。如果其存在,非金属纤维与金属纤维的重量比约大于1 : 10,更优选的约 大于I : 5,最优选的约大于I : 3。如果其存在,非金属纤维与金属纤维的重量比约小于 10 : 1,更优选的约小于5 : 1,最优选的约小于3 : 1。可被焊接的填充聚合物材料也可 利用非金属导电纤维代替金属纤维制备。可用的导电聚合物包括聚(乙炔)、聚(吡咯)、 聚(噻吩)、聚苯胺、聚噻吩、聚(对亚苯硫醚)、聚(对苯乙烯撑)(即PPV)、聚吲哚、聚芘、 聚咔唑、聚(奧)、聚氮杂革、聚芴、聚萘,或者以上其中的任选物质的共混物,以上其中的任 选物质的共聚物,或者以上其中的任选物质的结合。PPV及其可溶性衍生物为典型的电致 发光高分子半导体。可用的噻吩的示范例包括聚(3-烷基噻吩)(如,聚(3-辛基噻吩)与 聚(3- (4-辛基噻吩))、聚(3-(烷基磺酰)噻吩)、聚溴噻吩(如聚(2-溴-3-烷基噻吩)、 聚(2,5_二溴噻吩),诸如此类)、聚二噻吩(比如聚(2,2'_联噻吩)),或者它们的任意组 入 口 〇、
[0083] 该金属纤维的重均长度,Lavg,可以约大于0.5 μ m,优选的约大于5 μ m,更优选的 约大于100 μ m,更优选的约大于1mm,更优选的约大于2mm,最优选的约大于4mm。合适的 纤维的重均长度约小于200mm,优选的约小于100mm,更优选的约小于55mm,最优选的约小 于25mm。也可用长度的分散性来描述该金属纤维。例如,该金属纤维有一相对较窄的长 度分散性,即,大于50% (甚至大于70%)的金属纤维的长度在0.8*Lavg与1.2*Lavg之间。 该金属纤维有一相对较宽的长度分散性,即,少于50% (甚至少于30%)的金属纤维的长 度在0.8*Lavg与1.2*Lavg之间。金属纤维也以重均直径为其特征。纤维的重均直径约大 于0· 01 μ m,优选的约大于0· 1 μ m,更优选的约大于0· 5 μ m,更优选的约大于I. 0 μ m,更优 选的约大于3 μ m,最优选的约大于12 μ m。纤维的重均直径约小于300 μ m,优选的约大于 100 μ m,更优选的约小于50 μ m,最优选的约小于30 μ m。
[0084] 以该填充聚合物材料的总体积计算,该金属纤维的浓度优选的约大于Ivol %,更 优选的约大于3vol%,更优选的约大于5vol%,更优选的约大于7vol%,更优选的约大 于IOvol %,最优选的约大于12vol %。在该填充聚合物材料中,该金属纤维的浓度约小于 60vol %,优选的约小于50vol %,更优选的约小于35vol %,更优选的约小于33vol %,更 优选的约小于30vol % (例如,约小于25vol %,或者甚至约小于20vol %、IOvol %,或者 5vol% )。例如,以该填充聚合物材料的总体积计算,纤维的量可为约1%、2%、3%、4%、 5%、6%、7%、8%、9%,或者10%,或者在那些值的范围之间(如从约1%到约6%之间)。 与粒子填充物相比,当其时复合材料达到相同的焊接性能时,复合材料所用的金属纤维的 浓度基本更低。此外,恰当的选择纤维与材料,可以使得纤维浓度低的复合材料的焊接性能 意外的好于纤维浓度高的复合材料,例如,意外的发现,填充聚合物材料中的金属纤维的浓 度为IOvol %时,可以使得复合材料的焊接性能高于含有更高浓度的纤维的复合材料。
[0085] 该填充聚合物材料中的热塑性聚合物的浓度可约大于40vol%,优选的约大于 65vol %,更优选的约大于67vol %,更优选的约大于70vol %,最优选的约大于75vol %
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