可成型的轻质复合材料的制作方法

可成型的轻质复合材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 要求在先申请的优先权
[0002] 本申请要求了申请号为61/089,704,申请日为2008年8月18日和申请号为 61/181，511，申请日为2009年5月27日的美国临时专利申请的优先权，其公开的内容在此 全文引用参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种夹层结构的复合材料，包含一纤维填充 聚合物层与一金属层。
【背景技术】
[0004] 轻质复合材料在高硬度、高强度，以及轻质量之间拥有一个较好的平衡，其用在很 多要求低弹性以及需要减轻部分材料重量的场合。运输工业需要这种材料，例如，作为车辆 的一个组成部分或用于被运载物体（如容器）。
[0005] 1970年代末期至1980年代早期的石油危机促使了轻质金属层压材料以及轻质聚 合物层压材料的开发。这些成果中的一部分由Kim和Tong-Xi Yu等人（"Forming and Failure Behavior of Coated，Laminated and Sandwiched Sheet Metal ：A Review"， J. Mater. Process. Technology 63 :33_42,1997)进行了综述。在综述里，Kim 等人描述了一 种用作车身板的材料，这种材料中，钢为上下表面，尼龙6或者聚丙烯为夹心，三层厚度分 别为0. 2/0. 4/0. 2_。这种夹层结构拥有超强的比挠曲强度，因此，其在很多其他的工程应 用领域有着成功的应用（Mohr和Straza，2005)。然而，这种较薄的夹层板应用于汽车工业 的时候，需要解决一些特殊的技术问题。这些问题与大规模生产这种夹层结构需要的相适 应的工艺相关，尤其是低成本的成型工艺，如现有的冲压工艺（并且特别用到了现有的冲 压机器）。能够使用标准的冲压流水线将会降低资金成本，增加现有设备的多用性，减少了 转变与完成时间，并且设法解决的主要困难与非传统的夹层结构的生产技术相关。
[0006] 关于这种非常薄的夹层板，已经研究了两个主要的解决方法。第一种解决方法是 做出一外层金属薄层、中间蜂窝状金属层的的三层金属夹层结构。总体来说，这种组合结构 可以像典型的可焊接金属板一样被焊接，因为它可导电。而第二种解决方法，一般有上下两 层金属板，中间被聚合物层（这种聚合物是相对较软的粘弹性材料）隔开，由于这种结构中 间聚合物层的绝缘性质，导致其不会在层与层之间导电。在任何这种结构的中间的聚合物 材料事实上应该都是绝缘体。因此，这种夹层板无法通过点焊连接起来，或者与相同厚度的 金属板相比，其需要更强的焊接条件（如外力、电流、周期、焊接时间）。因此，当考虑焊接性 的时候，首选全金属板的夹层结构。
[0007] Gissinger等人（1994,美国专利5347099)公开了一种方法，该方法尝试采用一种 特殊排列的滚压机和部分重叠的夹层板以便于焊接。
[0008] Straza(PCT国际申请W02007/062061)公开了一种将中间层制造成蜂窝状金属的 夹层结构的方法，蜂窝状金属形状选自下列形状组成的组群：八边形、六边形、五边形、正方 形、长方形、三角形与圆。Clyne等人（2004,美国专利6, 764, 772)描述了一种夹层结构的 材料，两个金属板分开附着在中间含纤维的金属板上，该金属板基本暴露在空气中，其中， 所有的纤维基本上与金属板成锐角。然而，这种中间为蜂窝状金属的结构的一个可能的问 题是这种结构不连续，因此位于表面的面板不能支撑在蜂窝长度上。当表面是软金属板时， 这种薄的蜂窝壁可能出现局部破坏。因此，这些产品的应用就被限制了。由于需要用到较 贵的材料防止腐蚀，它也是一种较昂贵的结构。
[0009] -般来说，有些金属复合材料的成型性比相应的相同厚度纯金属板的成型性要 差。这种复合材料拥有有限的拉伸比，并且更容易起褶皱，也可能在挠曲的过程中出现若干 几何缺陷。对有些材料，这些缺陷可能是由于中间材料比金属板材脆弱而造成层间较大的 剪切形变引起。很多复合材料（如，夹层材料或层压材料）的另外一个缺陷可能是容易产 生凹痕。褶皱的出现可能是由中间材料的低屈服强度引起的。
[0010] Kim等人（2003)测试了一种可能用于汽车的特定的铝/聚丙烯/铝的夹层金属板 的成形性。他们的测试结论表明，特定的聚丙烯中间层可能会改善夹层板的成型性。
[0011] 经过努力，在改性夹层复合材料中的聚合物中间层上，本领域人员通过引入纤维 相基本取得了限制复合材料的伸长的效果，从而降低了复合材料的弹性。相应的，这种材料 并未过多采用可冲压材料。
[0012] 经过努力，本领域人员通过将相对大量的可导电填充物负载到夹层聚合物中间层 上对其进行改性，从而大致提高了夹层复合材料的可焊接性。
[0013] 因此，依然存在对现有材料基础上改善了成型性的轻质的复合材料的需求。这样， 对于已经改善弹性的夹层材料或层压材料存在一种需求，因此可以采用低成本的标准金属 板成型工艺。
[0014] 同样，存在对具有不阻碍焊接性的聚合物层的可焊接轻质复合材料的需求。而将 复合材料部分结合到金属容器部分的能力，尤其是通过焊接（例如，通过一种电阻焊接的 技术，比如点焊）的方法是非常需要的。
[0015] 另外，也需要能通过加工处理形成一外覆盖层的轻质复合材料（例如，形成一个 或者两个装饰层，或功能层，如一功能涂层，其用于改善表面和另外一种材料如粘合剂的键 和力。）

【发明内容】

[0016] -种轻质复合材料可满足上述一种或多种需求，这种轻质复合材料包含第一金属 层，位于第一金属层之上的聚合物层，以及分布在聚合物层中的金属纤维，聚合物层含有一 聚合物，根据ASTM D638-08的标准测试，在0.1 s 1的拉伸应变速率下，此种聚合物至少伸 长20%才断裂失效，因此复合材料可以被焊接（如，通过公知的电阻焊接的方法），可以在 大于0.1 s 1 (如，这样其能够通过公知的金属冲压操作被压印，而不会断裂、分层，和/或劈 开）的应变速率下发生塑性变形，或者两者都有。更优选的，这种聚合物层设置于第一金属 层和第二金属层中间。
[0017] 本发明的进一步特征为下述特征中的一个或其任意的组合：该聚合物包括一种玻 璃化转变温度T g高于80°C，或者熔点T "高于80°C的热塑性聚合物；聚合物（如，热塑性聚 合物）和金属纤维的体积比约大于2.2 : 1(优选的，大于2.5 : 1，更优选的，大于3 : 1); 复合材料包括第二金属层，这样聚合物层是置于第一金属层和第二金属层之间的夹心层； 热塑性的聚合物包括选自下列聚合物中的一种：聚丙烯、乙缩醛共聚物、聚酰胺、聚酰胺共 聚物、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、ABS聚合物（丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物）、聚苯乙烯，包 括至少80wt%乙烯的乙烯共聚物，以及上述聚合物的任意共混或结合；热塑性聚合物包括 一种结晶度从约20%到约80%的聚合物；填充热塑性聚合物的特征是外推屈服应力Y，以 及应变硬化模量G，是在0.1 s 1的应变速率下测量的，其中Y/G小于9 (例如，约小于3);这 种填充热塑性聚合物的特征为应变硬化模量，G，其约大于IMpa ;这种填充热塑性聚合物的 特征为外推屈服应力，Y，其约小于120MPa的，拉伸模量约大于750MPa，拉伸强度至少约为 25MPa，或者它们的任意组合；这种热塑性聚合物包括一弹性体改性的聚合物；这种热塑性 聚合物没有添加任何增塑剂；金属纤维均匀地分散在聚合物层中；金属纤维选择性地位于 聚合物层中；金属纤维的重均长度（weight average length)大于Imm;金属纤维的重均直 径（weight average diameter)为I. 0 μ m到50 μ m之间；填充物进一步包含一金属粒子， 金属粒子的重均粒径小于〇. IOmm填充物进一步包含选自下列中的填充物粒子：碳黑，、石 墨、磷化铁，或者它们的组合，并且基于夹心层的总体积，填充物粒子的浓度小于5vol % ;金 属纤维为选自下列金属组成的组群：钢、不锈钢、铝、镁、钛、铜、含有至少40wt%铜的合金、 其他含有至少40wt%铁的合金、其他含有至少40wt%铝的合金、含有至少40wt%钛的合 金，或者它们的任意组合；基于聚合物层的总体积，金属纤维的浓度小于20vol %;填充物包 括再生的金属粒子或者再生的金属纤维，金属粒子或者金属纤维是在冲压操作中产生的碎 肩再生的；第一金属层包括第一金属材料，其选自钢、高强度钢、中等强度钢、超高强度钢、 钛、铝，以及铝合金；第二金属层包括第二金属材料，其选自钢、高强度钢、中等强度钢、超高 强度钢、钛、铝，以及铝合金，其中第一金属层和第二金属层是由相同的金属材料制成的；第 二个金属层包括第二金属材料，其选自钢、高强度钢、中等强度钢、超高强度钢、钛、铝，以及 铝合金，其中第一金属材料以及第二金属材料是由不同金属材料制成的；复合材料包括多 个金属层，多个聚合物层，或者两者都是；复合材料包括插在两个聚合物层中的第三金属 层，其中第三金属层有孔隙；复合材料为i)基本不含环氧树脂；ii)基本不含聚合物纤维； iii)基本不含插在聚合物层以及第一金属层中间的粘合层；iv)i)到iii)中的任意组合； 复合材料包括一插在聚合物层与第一金属层中间的粘合层，其中粘合层包括金属纤维、导 电填充粒子，导电填充粒子是从下列组群中选择的：金属粒子、金属纤维、碳黑、石墨、磷化 铁，或者它们的任意组合，或者两者都是；在冲压工艺中，复合材料的拉伸比至少为1. 5。
[0018] 本发明的另一目的是提供如上所述的复合材料的制造方法，包括步骤：i)将金属 纤维与聚合物混合均匀以形成粘合在第一金属层上的聚合物层。
[0019] 本发明的上述内容的进一步特征为下述特征中的一个或其任意的组合：通过结合 以下任一特征或几个特征：聚合物层直接粘合在第一金属层上；工艺包括将聚合物层加热 粘合在第一金属层上的步骤，并且施加一压力到聚合物层以及第一金属层上，其中加热粘 合步骤包括加热与第一金属层接触的至少一部分的聚合物层到大于T_的温度，其中T_ 为填充聚合物中的一个或多个聚合物的最高熔化温度与最高玻璃化转变温度中的较高值 (其是通过 DSC(differential scanning calorimetry)测量的，DSC 的温升速度为 10°C / min);工艺进一步包括将第二金属层加热粘合在聚合物层上的步骤，如此使得聚合物层形 成一插入在第一金属层和第二金属层中的夹心层；工艺进一步包括在大于T_的温度下， 在挤出机中将包括金属纤维与一个或多个聚合物的混合物挤出的步骤；本工艺包括，将至 少一些金属纤维加入到挤出机中作为一前驱复合填充聚合物粒子，前驱复合填充聚合物粒 子中包括通过挤拉成型的金属纤维，其中挤拉步骤（pultrusion step)包括将多条金属纤 维用一个或多个聚合物涂敷，并且将涂上聚合物的条切碎成填充聚合物材料的粒子，填充 聚合物材料包括金属纤维，这样金属纤维朝向填充聚合物材料的轴向方向，其中以填充聚 合物材料的总体积计算，金属纤维的浓度大于Ivol % ;该金属纤维为切碎的金属纤维；该 金属纤维以切碎的纤维的形式从挤出机的一个或多个开口中加入到挤出机中；该工艺包括 对复合材料进行循环或再利用的步骤；第一和第二金属层以金属箱卷的形式制备，该工艺 是一连续过程，包括在高于!^。的温度下挤出该填充热塑性聚合物材料，在将该填充聚合 物材料冷却到！~_以下之前，将第一和第二金属层粘合到填充聚合物材料的两个正对表面 上；施加压力的步骤包括将复合材料穿过至少一套相对转动的转子中的步骤，这样复合材 料的厚度减少至少2% ;该工艺包括一步骤：将一间隔物至少部分放在第一和第二金属层 中，其中该间隔物在！~_下是固体；该间隔物的第一部分插入第一和第二金属层之间，第二 部份不插入第一和第二金属层之间，间隔物的第二部分的厚度大于第一部分的厚度；该工 艺进一步包括清洁第一金属层的步骤；基于夹心层的总体积，该夹心层包括大约3vol %至 30vol%的金属纤维；基于夹心层的总体积，该夹心层包括大约5vol%至25vol%的金属纤 维；一个或多个聚合物的体积与金属纤维的体积比大于2.2 : 1;该填充热塑性聚合物材 料体积为第一和第二金属层的间隔体积的至少90%，利用两块板之间可调节的交流电压 降，测量出该复合材料在厚度方向的电阻率约小于10000 Ω · cm ;该混合物进一步包括再生 的金属填充粒子；其中该工艺包括一步骤：将冲压操作中形成的碎肩与聚合物材料结合起 来，形成再生的金属填充粒子；再生的填充物粒子拥有小于0.1 mm的重均粒径以及小于10 的纵横比（aspect ratio);碎肩包括至少一个碎肩层，此层是一金属材料层，以及至少一包 括热塑性材料的碎肩层；该工艺包括一利用底漆将第一金属层的第一表面涂层的步骤，底 漆中包括纵横比小于10的金属粒子，粘合剂材料包含纵横比小于10的金属粒子，或者两种 都是；第一金属层的第一表面无需底漆与粘合剂；金属纤维随机地排列在热塑性聚合物材 料中（例如，夹心层中的纤维浓度已经是最高的时候，在夹心层平面方向上的纤维体积和 垂直方向上的纤维体积比少于3 : 1，优选的少于2 : 1。）；该工艺包括将金属纤维和其他 填充粒子相混合的步骤；该工艺包括将切碎的金属纤维加入挤出机的步骤，其中该工艺无 需将该切碎纤维放入容器中的步骤；进一步该工艺包括如下步骤：将第一金属层的第一表 面与第二填充热塑性聚合物材料的第一表面粘合起来，将粘合在第一金属层上的填充热塑 性聚合物材料的第二表面与粘合在第二金属层上的填充热塑性聚合物材料的第二表面结 合在一起，这样使得两个填充热塑性聚合物材料插入在第一和第二金属层之间，并且施加 压力到填充热塑性聚合物材料的第二表面上；其中填充热塑性聚合物材料的第二表面的温 度高于T_，这样使得两个填充热塑性聚合物材料粘合在一起并且形成一个夹心层插入到 第一和第二金属层之间；或者该工艺的特征为1~_高于120°C。
[0020] 该发明的又一个目的是提供形成一个复合材料部分的方法，包括冲压复合材料的 步骤，如上所述的一个工艺，用来形成一个部分。
[0021] 该发明的进一步的特征在于将以下一个或者任意特征结合起来：该工艺进一步包 括将复合材料的至少一个外表面涂层的步骤；在冲压步骤中，该复合材料处于低于45°C的 温度；该冲压步骤包括一步骤：将该复合材料的一部分以大于I. 5的拉伸比进行拉伸；该复 合材料没有皱褶、凹痕，以及裂缝；该复合材料部分有A级表面；该工艺进一步包括一步骤， 即将该复合材料焊接到至少一个另外的金属包装材料上，其中焊接步骤选自以下焊接方 法，即电阻焊接、激光焊接，和电子束焊接；该焊接步骤是一电阻焊接步骤；该焊接步骤采 用i)其焊接电流低于与第一块金属板相同材质，与复合材料同等厚度的整块金属板的焊 接电流，ii)其焊接周期低于与第一块金属板相同材质，与复合材料同等厚度的整块金属板 的焊接周期，或者i)和ii)都有；或者该复合材料用于下述汽车部件中，即：保险杠、轮胎、 车厢外壳、挡泥板外部、遮光板外部、前门外部、后门外部、行李箱盖外部、提升式门外部、后 座面板、仪表盘后部、缓冲气囊、后舱底座、存放备用轮胎的槽、收纳槽的部件、顶盖外部、车 厢地板底座、车身侧部，或以上的任意组合。
[0022] 另一方面，该发明目的为将如上所述的轻质复合材料用在如下方面：汽车面板、卡 车面板、公汽面板、容器、火车车厢面板、喷气式飞机面板、自行车内胎、摩托车面板、拖车面 板、娱乐车面板，或者雪地机动车面板。
[0023] 另一方面，该发明的焊接连接包括：i)第一金属层含有第一金属，ii)第二金属层 含有第二金属，其中第一金属层与第二金属层焊接连接，焊接区域去掉毛边，其中第一金属 与第二金属是相同或者不同的；并且一金属环至少部分环绕该焊接区域，其置于第一金属 层和第二金属层中间，并且在该焊接连接中与第一、第二金属层，或者两个金属层连接，，金 属环所用的金属与第一金属及第二金属不同。
【附图说明】
[0024] 图IA描述了有一聚合物层与金属层的复合材料；
[0025] 图IB描述了一聚合物夹心层插入两个金属层中间的复合材料；
[0026] 图2是根据现有技术制造的金属纤维分散于连续聚合物基体相中的一种可能显 微结构；
[0027] 图3A是复合材料与金属板之间的焊接区域附近的连接部位的微观图；
[0028] 图3B是复合材料与金属板之间的焊接区域附近的连接部位的微观图；
[0029] 图3C是包含金属纤维的聚合物材料的微观图。
【具体实施方式】
[0030] 通常，该材料使用了一填充聚合物材料，如即将所述的那样，并且特别包括金属纤 维相分散在聚合物基体中。通常，该复合材料这里使用了至少两层，其中的一层为上述填充 (如，纤维填充）聚合物材料（如，在纤维填充聚合物层中）。更进一步的，该材料在这里是 指包含一夹心结构的复合材料，纤维填充聚合物层夹在两个或更多层中间。该材料这里也 包括夹心层结构的前驱体，如，在第一层上附着一填充聚合物层，聚合物层就有一面暴露在 外面。第二层可以基本附着于填充聚合物层上。该发明也包括原料配方（如，以丸、板或者 其他的形式），根据现有技术教导，该配方包括一纤维填充聚合物材料。如即将描述的那样， 该材料显现了独特、意料不到的与有吸引力的复合性能，即该材料适合于形变工艺（如，较 高的应变速率下的成型，如冲压），焊接操作，或者两者都是。例如，即将从现有教导中所看 到的，该填充聚合物层以某种方式设计成多相结构。至少一相（如，填充物）提供一导电路 径，并且其是可塑性变