聚碳酸酯树脂层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在聚碳酸酯树脂层的一面或两面将具有紫外线吸收性性能的热塑性 树脂层成型层叠的层叠基材上形成了特定的硬涂层的层叠体。更详细地说，作为硬涂层，通 过使用将包含固溶体分散液的有机硅硬涂层组合物涂布固化而成的有机硅硬涂层，该固溶 体分散液是将以使由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作 为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、 醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液， 采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的50%累积分布粒径（D 5q) 为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50%累积分布粒径（Dm)为IOOnm以下，上述 由钴、锡、锰组成的组的总固溶量（M)以与钛的摩尔比（Ti/M)计，为10~1，000,从而为耐 擦伤性、紫外线屏蔽性和室外耐久性优异、更优选地按照JIS K7171实施了 3点弯曲试验时 产生开裂的曲率半径R为100以下的聚碳酸酯树脂层叠体。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯树脂由于具有优异的透明性、抗冲击性和高热变形温度，尺寸稳定性和 加工性优异，因此在以往使用了玻璃的各种窗、光学用透镜、反射镜、眼镜、护目镜、隔音壁、 信号机灯的透镜、曲面反射镜、风挡、铭牌等中使用。但是，聚碳酸酯树脂由于耐候性不足， 因此目前为止已知采用层合、涂布、共挤出法等用含有紫外线吸收剂的丙烯酸系树脂被覆 聚碳酸酯树脂层的方法。
[0003] 作为用丙烯酸系树脂膜层合聚碳酸酯树脂层的层叠体的例子，专利文献1中公开 了得到除了耐磨耗性、耐化学品性以外铅笔硬度优异的层叠体，但在室外长时间使用的情 况下，产生在聚碳酸酯树脂层与丙烯酸系树脂膜的界面发生剥离的问题。
[0004] 此外，作为采用涂布的同时具有耐候性和耐擦伤性的层叠体，提出了经由添加了 紫外线吸收剂的丙烯酸系底漆层而设置了含有胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料的保护层的 紫外线吸收透明基板。例如，专利文献2~9中提出了在底漆层中添加紫外线吸收剂的方 法、在构成底漆的有机树脂中经由化学键导入紫外线吸收性的有机取代基的方法、和在含 有胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料中添加紫外线屏蔽性的无机氧化物微粒的方法。这里所说 的紫外线吸收剂和紫外线吸收性的有机取代基，是指例如二苯甲酮、苯并三唑、三嗪等的取 代基、和含有这些的有机化合物。此外，所谓紫外线屏蔽性的无机氧化物微粒，是指例如氧 化锌或氧化钛微粒等。
[0005] 但是，这些实例中，必须另外地制造包含紫外线吸收剂成分的底漆组合物，并且在 底漆涂装工序中，用于防止垃圾、灰尘、尘埃的混入的涂装环境和固化的加热设备也变得必 要，具有工序复杂且多段、经济性差的缺点。
[0006] 特别地，在底漆涂料中大量的紫外线吸收剂的添加使得与在基材、底涂层的上面 涂布的含有胶体二氧化硅的聚硅氧烷涂料形成的保护被膜的密合性变差，在加热固化工序 中例如通过挥发化而将其从组合物中除去，在室外长期使用的情况下，存在紫外线吸收剂 慢慢地析出而产生开裂、白化或黄变这样的不良影响。此外，也存在在其上面的含有胶体二 氧化硅的聚硅氧烷形成的保护被膜层中从耐擦伤性方面出发不能大量添加紫外线吸收剂 的问题。
[0007] 此外，在建材用途中使用聚碳酸酯树脂层叠体的情况下，除了耐候性以外，弯曲加 工性也成为必要的特性，但对于在前述的聚碳酸酯树脂上层叠了 2层热固化性涂料的层叠 体，发觉存在在弯曲加工后发生开裂的问题。
[0008] 另一方面，作为在实现耐候性和耐擦伤性的同时改善上述问题、特别地工序简略 化和经济性的方法，也公开了共挤出法等在层叠基材形成有机硅硬涂层的方法。例如，专利 文献10中公开了通过规定基材与丙烯酸系树脂层间的线膨胀率差和丙烯酸系树脂层与有 机硅氧烷树脂层间的线膨胀率差，除了耐候性和耐擦伤性，密合性和耐开裂性也优异的层 置体。
[0009] 此外，专利文献11中有在采用共挤出法形成了聚碳酸酯基体和丙烯酸系层的基 材设置了作为紫外线阻隔剂含有氧化锌微粒的硬涂层的层叠体的例子。这些专利文献10、 11中，对于紫外线屏蔽性和室外耐久性尚不充分，没有关于弯曲加工性的记载。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :特开2001-198947号公报
[0013] 专利文献2 :特开昭56-92059号公报
[0014] 专利文献3 :特开平1-149878号公报
[0015] 专利文献4 :特开平4-106161号公报
[0016] 专利文献5 :专利第3102696号公报
[0017] 专利文献6 :特开2001-47574号公报
[0018] 专利文献7 :专利第3841141号公报
[0019] 专利文献8 :特开2010-202731号公报
[0020] 专利文献9 :特开2012-77267号公报
[0021] 专利文献10 :特开2004-1393号公报
[0022] 专利文献11 :特开2011-183758号公报
【发明内容】
[0023] 发明要解决的课题
[0024] 本发明的目的在于提供耐擦伤性、紫外线屏蔽性、室外耐久性和弯曲加工性优异 的聚碳酸酯树脂层叠体。
[0025] 用于解决课题的手段
[0026] 根据本发明，上述课题通过下述构成解决。
[0027] [1]聚碳酸酯树脂层叠体，其于在聚碳酸酯树脂层（A层）的一面或两面成型层叠 了具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层（B层）的层叠基材形成了有机硅硬涂层（C层）， 该有机硅硬涂层（C层）是将有机硅硬涂层组合物涂布固化而成的，该有机硅硬涂层组合 物包含固溶体分散液，该固溶体分散液是将以由钴、锡、锰组成的组的1种以上的原子固溶 的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型正方晶系 氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方 晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准 的50 %累积分布粒径（DJ为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50 %累积分布粒径 (D5。）为IOOnm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量（M)以与钛的摩尔比（Ti/M)表 示，为10~1,000。
[0028] [2]上述[1]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其中，层叠基材是采用共挤出法、热压 接法、或嵌件模塑成型法的任一种方法将聚碳酸酯树脂层（A层）和具有紫外线吸收性性能 的热塑性树脂层（B层）成型层叠而成的。
[0029] [3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外线吸收性 性能的热塑性树脂层（B层）由包含苯并三唑类或三嗪类作为紫外线吸收剂的热塑性系树 脂形成。
[0030] [4]上述[1]~[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外 线吸收性性能的热塑性树脂层（B层）是使用（甲基）丙烯酸系树脂组合物形成的。
[0031] [5]上述[1]~[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，具有紫外 线吸收性性能的热塑性树脂层（B层）包含（甲基）丙烯酸系橡胶成分。
[0032] [6]上述[1]~[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，硬涂层（C 层）是包含下述成分（c-1)~（c-5)的有机硅硬涂层组合物的固化被膜，其包含：
[0033] (c-Ι)固溶体分散液，该固溶体分散液是将以由钴、锡、锰组成的组的1种以上的 原子固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅或氧化铝的壳的核壳型 正方晶系氧化钛固溶体在由水、醇、醚、酯、酮组成的组的1种以上的分散介质中分散的核 壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液，采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的 体积基准的50 %累积分布粒径（DJ为50nm以下，上述核壳固溶体的体积基准的50 %累积 分布粒径（DJ为IOOnm以下，上述由钴、锡、锰组成的组的总固溶量（M)以与钛的摩尔比 (Ti/M)表示，为 10 ~1，000，
[0034] (c-2)通过将从由下述通式（1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解缩合物中选择的 至少1种（共）水解-缩合而得到的有机硅树脂：
[0035] (R1)n(R2)nSi(OR 3)4nn (1)
[0036] (式中，R1和R2各自独立地为氢原子、或者取代或未取代的一价烃基，取代基之间 可相互地结合，R 3为碳原子数1~3的烷基，m、η各自独立地为0或1，并且m+n为0、1或 2〇 )，
[0037] (c-3)固化催化剂，
[0038] (c-4)溶剂，
[0039] (c-5)根据需要的胶体二氧化硅，
[0040] 并且（c-Ι)成分的核壳型正方晶系氧化钛固溶体分散液的固形分相对于（c-2)成 分的有机娃树脂的固形分，为1~30质量％。
[0041] [7]上述[6]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，（c-5)成分的胶体二氧化 娃的配合量，相对于（c-2)成分的有机娃树脂固形分100质量份，为5~100质量份。
[0042] [8]上述[6]或[7]所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其特征在于，（c-Ι)成分是将 以使锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正 方晶系氧化钛固溶体在由水、醇组成的组的1种以上的分散介质中分散的核壳型正方晶系 氧化钛固溶体分散液，是采用使用了激光的动态光散射法测定的上述核微粒的体积基准的 50%累积分布粒径（DJ为30nm以下、上述核壳固溶体的体积基准的50%累积分布粒径 (D 5。）为50nm以下、上述锡成分的固溶量以与钛的摩尔比（Ti/Sn)计为10~1，000、上述锰 成分的固溶量以与钛的摩尔比（Ti/Mn)计为10~1，000的固溶体分散液，是经过下述工序 ㈧至⑶得到的。
[0043] (A)在使锡和锰固溶的正方晶系氧化钛微粒分散液中配合一元醇、氨和四烷氧基 硅烷的工序，
[0044] (B)通过将上述（A)的工序中得到的混合物急速加热，从而形成以使锡和锰固溶 的正方晶系氧化钛微粒作为核、在该核的外侧具有氧化硅的壳的核壳型正方晶系氧化钛固 溶体的工序，
[0045] (C)从上述（B)的工序中得到的核壳型正方晶系氧化钛固溶体水分散液中将水除 去并浓缩的工序，和
[0046] (D)将氨除去的工序。
[0047] [9]上述[1]~[8]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体，其中，按照JIS K7171 实施了 3点弯曲试验时，产生裂纹的曲率半径R为IOOmm以下。
[0048] [10]粘接结构体，其通过在上述[1]~[9]的任一项所述的聚碳酸酯树脂层叠体 的热塑性树脂层（B层）或硬涂层（C层）上依次经由粘接用底漆层和弹性粘合剂层将结构 部件粘接安装而成。
[0049] 发明的效果
[0050] 本发明的层叠体通过将特定的硬涂层被覆于在使用聚碳酸酯树脂而成的层（A 层）上成型层叠了具有紫外线吸收性性能的热塑性树脂层（B层）的层叠基材，从而能够提 高耐擦伤性、紫外线屏蔽性、室外耐久性和弯曲加工性。因此，其产生的产业上的效果显著。
【附图说明】
[0051] 图1表示用于实施极限应力性评价的四分之一椭圆试验法用的夹具的示意图。
[0052] 图2是表示各种硬涂层的透射率和波长的关系的坐标图。
【具体实施方式】
[0053] 以下对本发明详细地说明。
[0054] (i)聚碳酸酯树脂层（A层）
[0055] 用于本发明的聚碳酸酯树脂优选使用双酚A型聚碳酸酯，而且除此以外，也可以 是使用其他的二元酚聚合的高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂、使用脂肪族二醇聚 合的高耐热性的各种聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以是采用任何制造方法制造的产物， 界面缩聚的情形下，通常使用一元酚类的末端终止剂。聚碳酸酯树脂可以是使3官能酚类 聚合的分支聚碳酸酯树脂，还可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或者二元的脂肪族或 脂环族醇共聚的共聚聚碳酸酯。如果聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13, 000~40, 000的范 围，则能够在广阔的领域中应用。如果粘均分子量不到20, 000,则流动性优异，即使在车辆 用树脂窗中，也适合复杂的形状、大型的树脂成型品（例如后车门窗），如果粘均分子量为 20, OOO以上，强度优异，适合车辆用树脂窗的全部。作为本发明的适合的用途的车辆用树脂 窗中，根据目标的成型品选择分子量是必要的。由于本发明的树脂板是厚壁的，因此即使在 比较高的分子量下，成型时的变形也在容许限度内。粘均分子量的上限，从通用性的方面出 发，更优选为35, 000,进一步优选为30, 000。
[0056] 再有，该粘均分子量只要作为聚碳酸酯树脂全体满足即可，包括由分子量不同的2 种以上的混合物满足该范围的情形。特别地，粘均分子量超过50, 000 (更优选地80, 000以 上、进一步优选地100, 〇〇〇以上的）聚碳酸酯的混合有时在提高熔融时的熵弹性方面是有 利的。例如，本发明中对于喷射的抑制具有效果。聚碳酸酯的分子量越高，熵弹性的提高产 生的效果变得越显著，但实用上该分子量的上限为200万，优选为30万，更优选为20万。如 果配合0. 5~20质量％、优选地1~10质量％的该聚碳酸酯树脂，在不特别损害成型性的 情况下获得规定的效果。
[0057] 聚碳酸酯树脂的粘均分子量（M)通过将由使聚碳酸酯树脂0. 7g溶解于二氯甲烷 100mL的溶液在20°C下求出的比浓粘度（nsp)带入下式而求出。对于聚碳酸酯树脂的详细 情况，例如，记载于特开2002-129003号公报。
[0058] nSP/c = [ η ]+〇· 45X [ n ]2c(其中，[η ]为特性粘度）
[0059] [q] = I. 23X 10 4M0-83
[0060] c = 0. 7
[0061] 作为使用其他的二元酚聚合的、高耐热性或低吸水率的各种聚碳酸酯树脂的具体 例，优选例示下述的聚碳酸酯。
[0062] (1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中4,4'_ (间-亚苯基二亚异丙基） 二苯酚（以下简称为"BPM"）成分为20~80摩尔％ (更优选地40~75摩尔％、进一步优 选地45~65摩尔％ )并且9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴（以下简称为"BCF"）成分 为20~80摩尔％ (更优选地25~60摩尔％、进一步优选地35~55摩尔％ )的共聚聚 碳酸酯。
[0063] (2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中双酚A成分为10~95摩尔％ (更 优选地50~90摩尔％、进一步优选地60~85摩尔％ )并且BCF成分为5~90摩尔％ (更优选地10~50摩尔％、进一步优选地15~40摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。
[0064] (3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中BPM成分为20~80摩尔％ (更 优选地40~75摩尔％、进一步优选地45~65摩尔％ )并且1，1-双（4-羟基苯基）-3, 3， 5-三甲基环己烷成分为20~80摩尔％ (更优选地25~60摩尔％、进一步优选地35~ 55摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。
[0065] (4)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔％中2, 2-双（4-羟基-3-甲基苯基） 丙烷（以下简称为"双酚C"）成分为40~90摩尔％ (更优选地50~80摩尔％ )并且双 酚A成分为10~60摩尔％ (更优选地20~50摩尔％ )的共聚聚碳酸酯。
[0066] 另一方面，作为使用脂肪族二醇聚合的、高耐热性的各种聚碳酸酯树脂的具体例， 可列举构成该聚碳酸酯的脂肪族二醇为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇的聚碳酸酯。这些 中，特别地，异山梨醇（1，4;3,6_二脱水-D-山梨醇）由于制造的容易性、耐热性优异而优 选。
[0067] 这些特殊的聚碳酸酯可单独地使用，也可将2种以上适当地混合使用。此外，也能 够将这些与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
[0068] 对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如，在特开平6-172508号公报、特开 平8-27370号公报、特开2001-55435号公报和特开2002-117580号公报等中详细地记载。
[0069] 上述的聚碳酸酯树