经表面处理的金属基材和金属-树脂复合体及制备方法和应用以及电子产品外壳及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经表面处理的金属基材及其制备方法和应用，本发明还涉及一种 金属-树脂复合体及其制备方法和应用，本发明进一步涉及一种电子产品外壳及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，需要铅或铅合金与树脂一 体化成型技术。
[0003] 目前常用的将铅或铅合金和树脂相结合的方法是胶合技术。该方法通过化学胶粘 剂将铅或铅合金与已成型树脂结合在一起得到复合体。但是，由该方法得到的复合体中，铅 或铅合金与树脂的结合力较差，且胶粘剂结合层不耐酸碱，影响复合体的使用场合。另外， 由于胶粘剂结合层具有一定的厚度，因而会影响最终产品的尺寸。
[0004] 针对胶粘剂法存在的上述不足，研究人员开发了其它用于将铅或铅合金与树脂结 合的方法。
[0005] -种方法是采用胺类物质，例如：氨基甲酸醋、一水合阱、己二胺等的水溶液对铅 或铅合金进行表面腐蚀，W在铅或铅合金表面形成纳米级的微孔，并把胺类物质保留在形 成的微孔中，然后将树脂注塑在经处理的表面，通过胺类物质与树脂之间的反应，将树脂与 铅或铅合金结合到一起，从而得到具有一定拉伸剪切强度的铅塑一体化产品。但是，采用上 述胺类物质对铅或铅合金进行蚀刻，在铅或铅合金表面形成的孔洞太小，树脂难W直接注 塑进入纳米级的微孔中，W致难W明显提高铅合金和树脂的结合强度。
[0006] 另一种方法是采用含无机因素化合物的酸性蚀刻液直接对铅合金表面进行腐蚀， 然后注塑树脂得到铅塑一体化产品。但是，采用送种方法得到的铅塑一体化产品，铅合金与 树脂之间的结合强度仍有待于进一步提高。
[0007] 此外，还可W在铅合金表面进行阳极氧化从而在铅合金表面形成多孔性氧化铅膜 层，然后将树脂注塑在具有氧化铅膜层的表面得到铅塑一体化产品。但是，采用该方法得到 的铅塑一体化产品中，铅合金和树脂的结合强度也不高。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于克服现有的金属-树脂复合体中，金属基材与树脂层之间的结 合强度不高的技术问题。
[0009] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种经表面处理的金属基材，所述金属为 铅或铅合金，该金属基材包括金属基体W及形成于所述金属基体的至少部分表面上的硬质 阳极氧化膜层，所述硬质阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔。
[0010] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种金属基材的表面处理方法，所述金 属为铅或铅合金，该方法包括提供金属基材，所述金属基材包括金属基体W及形成于所述 金属基体的至少部分表面的硬质阳极氧化膜层；将所述金属基材进行第一蚀刻，w在所述 硬质阳极氧化膜层中形成第一腐蚀孔。
[0011] 根据本发明的第Η个方面，本发明提供了一种由根据本发明的第二个方面的方法 制备的经表面处理的金属基材。
[0012] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体，所述金属为铅 或铅合金，该复合体包括金属基材和树脂层，所述金属基材为本发明提供的经表面处理的 金属基材，所述树脂层附着在所述金属基材的至少部分表面上，所述树脂层中的部分树脂 向下延伸并填充于金属基材的第一腐蚀孔或者第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中。
[0013] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，所 述金属为铅或铅合金，所述金属-树脂复合体包括金属基材W及附着在所述金属基材的至 少部分表面的树脂层，所述金属基材为本发明提供的经表面处理的金属基材，该方法包括 向金属基材的至少部分表面注入含有树脂的组合物并使部分组合物填充于金属基材的第 一腐蚀孔或者第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中，成型后形成树脂层。
[0014] 根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种由根据本发明的第五个方面的方法 制备的金属-树脂复合体。
[0015] 根据本发明的第走个方面，本发明提供了根据本发明的金属-树脂复合体在制备 电子产品外壳中的应用。
[0016] 根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳 本体W及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树 脂件，其中，所述金属壳本体为根据本发明的金属基材。
[0017] 根据本发明的第九个方面，本发明提供了一种电子产品外壳的制备方法，该方法 包括在金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面形成至少一个树脂件，其中， 采用根据本发明的金属-树脂复合体的制备方法来形成所述树脂件。
[0018] 根据本发明的金属-树脂复合体，树脂与金属基材之间的结合强度高，树脂层不 易从金属基材表面脱落，因而本发明提供的金属-树脂复合体具有较高的结构稳定性，能 够满足对结构稳定性要求较高的使用场合的要求，例如可W作为各种电子产品的外壳。
【附图说明】
[0019] 图1为用于示意性地说明根据本发明的手机外壳的剖视图，包括主视图和俯视 图；
[0020] 图2为用于示意性地说明根据本发明的智能表外壳的剖视图。
[002。 附图标记说明
[0022] 1 ;手机金属壳本体2 ;树脂层
[002引 3;开口 4 ;智能表金属壳本体
[0024] 5 ;树脂内衬层 6;信号兀件开口
【具体实施方式】
[0025] 本文中，金属可W为纯铅，也可W为铅合金。所述铅合金是指W铅作为基础元素加 入其它元素形成的合金，可W为常见的各种铅合金。金属基材是用铅或铅合金形成的各种 成型体，根据具体使用要求可w具有各种形状。
[0026] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种经表面处理的金属基材，所述金属 为铅或铅合金，该金属基材包括金属基体W及形成于所述金属基体的至少部分表面上的硬 质阳极氧化膜层，所述硬质阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔。
[0027] 在经表面处理的金属基材用于与树脂结合W制备金属-树脂复合体时，所述第一 腐蚀孔可W用于容纳树脂，从而将树脂铺定在金属基材表面。通过选择第一腐蚀孔的尺寸 可W提高树脂与金属基材之间的结合强度。
[0028] 所述第一腐蚀孔的孔径优选在10-200nm的范围内。在所述第一腐蚀孔的孔径处 于上述范围之内时，一方面不会对硬质阳极氧化膜层本身的强度产生不利影响，另一方面 在用于制备金属-树脂复合体时，还能将树脂层稳固地铺定在金属基材中，使树脂层与金 属基材之间具有较高的结合强度，从而使得金属-树脂复合体具有较高的结构稳定性。从 进一步提高由该经表面处理的金属基材与树脂一体化成型而制备的金属-树脂复合体中， 金属基材与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述第一腐蚀孔的孔径优选在50-200nm 的范围内，更优选在80-200nm的范围内，进一步优选在100-200nm的范围内。本文中，用于 说明数值范围的术语"在……的范围内"均包括两个端值。
[0029] 所述第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值优选在0. 1-1 ;1 的范围内，更优选在0. 2-1 ;1的范围内，进一步优选在0. 5-1 ;1的范围内。进一步优选地， 至少部分第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值为1 ;1，如优选至少 50%、更优选至少60%、进一步优选至少70%的第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜 层的厚度的比值为1:1。
[0030] 本文中，腐蚀孔的孔径是指腐蚀孔的上端口（即，位于表面的端口）在径向的最大 尺寸，腐蚀孔的深度是指一腐蚀孔的两端之间的垂直距离。腐蚀孔的孔径和深度可W采用 电镜法测定。
[0031] 根据本发明的经表面处理的金属基材，所述金属基体的表面可W不存在腐蚀孔。
[0032] 在一种优选的实施方式中，所述金属基体包括基体层和腐蚀层，所述基体层与所 述腐蚀层为一体结构，所述腐蚀层与所述硬质阳极氧化膜层相接并为一体结构，所述腐蚀 层的表面分布有第二腐蚀孔，且至少部分第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚 度的比值为1 ;1。在所述金属基体包括所述基体层和所述腐蚀层时，可W明显提高由该金 属基材与树脂一体化成型而得到的金属-树脂复合体中，金属基材与树脂层之间的结合强 度。
[0033] 本文中，出于清楚的目的，将分布在硬质阳极氧化膜层表面的腐蚀孔称为"第一腐 蚀孔"，将分布在与硬质阳极氧化膜层相接的金属基体表面的腐蚀孔称为"第二腐蚀孔"。
[0034] 在该优选的实施方式中，所述基体层为致密层。目P，所述基体层中没有腐蚀孔。
[0035] 在该优选的实施方式中，所述第二腐蚀孔的孔径优选在200-2000nm的范围内，更 优选在400-2000nm的范围内，进一步优选在800-1500nm的范围内，如在1000-1500nm的范 围内。所述第二腐蚀孔的深度在0. 1-500 μ m的范围内，优选在10-400 μ m的范围内，更优 选在50-200 μ m的范围内。
[0036] 在该优选的实施方式中，至少部分第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的 厚度的比值为1 ; 1，优选至少50 %、更优选至少60 %、进一步优选至少70 %的第一腐蚀孔的 深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值为1 :1。在该优选的实施方式中，所述第一腐 蚀孔的孔径如前文所述，此处不再详述。
[0037] 根据本发明的经表面处理的金属基材，所述硬质阳极氧化膜层具有较高的硬度， 其显微硬度一般为2000-2500HV，在该金属基材用于与树脂结合制备金属-树脂复合体时， 与金属基材表面为阳极氧化膜层相比，能够更为牢固地将树脂固定在金属基材中，从而获 得更高的结合强度。本发明对于所述硬质阳极氧化膜层的厚度没有特别限定。一般地，所 述硬质阳极氧化膜层的厚度可W在0. 1-500 μ m的范围内，优选在1-200 μ m的范围内，更优 选在5-100 μ m的范围内，进一步优选在10-50 μ m的范围内。所述硬质阳极氧化膜层未经 封孔处理。
[0038] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种金属基材的表面处理方法，所述金 属为铅或铅合金，该方法包括提供金属基材，所述金属基材包括金属基体W及形成于所述 金属基体的至少部分表面的硬质阳极氧化膜层。本文中，"至少部分"表示部分或全部。
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