在400-2000皿范围内，第二腐蚀孔的深度在50-200 μ m的范围内。 制备的金属-树脂复合体的平均剪切强度在表1中列出。
[0185] 将实施例1与对比例1-3进行比较可W看出，将根据本发明的经表面处理的金属 基材与树脂一体化成型而制备的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之间具有更高的 平均剪切强度（即，具有更高的结合强度），因而复合体具有更高的结构稳定性。
[0186] 表 1
[0187]
【主权项】
1. 一种经表面处理的金属基材，所述金属为铝或铝合金，该金属基材包括金属基体以 及形成于所述金属基体的至少部分表面上的硬质阳极氧化膜层，所述硬质阳极氧化膜层的 表面分布有第一腐蚀孔。2. 根据权利要求1所述的经表面处理的金属基材，其中，所述第一腐蚀孔的孔径在 10-200nm的范围内，优选在50-200nm的范围内，更优选在80-200nm的范围内，进一步优选 在100-200nm的范围内；所述第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值在 0. 1-1 :1的范围内，优选在0.2-1 :1的范围内，更优选在0.5-1 :1的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的经表面处理的金属基材，其中，至少部分第一腐蚀孔的深 度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值为1 :1，优选50%以上的第一腐蚀孔的深度与所 述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值为1 :1。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的经表面处理的金属基材，其中，所述金属基体 包括基体层和腐蚀层，所述基体层与所述腐蚀层为一体结构，所述腐蚀层与所述硬质阳极 氧化膜层相接并为一体结构，所述腐蚀层的表面分布有第二腐蚀孔。5. 根据权利要求4所述的经表面处理的金属基材，其中，所述第二腐蚀孔的孔径在 200-2000nm的范围内，优选在400-2000nm的范围内，更优选在800-1500nm的范围内。6. 根据权利要求4或5所述的经表面处理的金属基材，其中，所述第二腐蚀孔的深度在 0. 1-500 μ m的范围内，优选在10-400 μ m的范围内，更优选在50-200 μ m的范围内。7. 根据权利要求4-6中任意一项所述的经表面处理的金属基材，其中，所述基体层为 致密层。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的经表面处理的金属基材，其中，所述硬质阳极 氧化膜层的厚度在0. 1-500 μ m的范围内。9. 一种金属基材的表面处理方法，所述金属为铝或铝合金，该方法包括提供金属基材， 所述金属基材包括金属基体以及形成于所述金属基体的至少部分表面的硬质阳极氧化膜 层；将所述金属基材进行第一蚀刻，以在所述硬质阳极氧化膜层中形成第一腐蚀孔。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一蚀刻的条件使得所述第一腐蚀孔的孔 径在10-200nm的范围内，优选在50-200nm的范围内，更优选在80-200nm的范围内，进一步 优选在100-200nm的范围内；所述第一腐蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比 值在0. 1-1 :1的范围内，优选在0.2-1 :1的范围内，更优选在0.5-1 :1的范围内。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述第一蚀刻的条件使得至少部分第一腐 蚀孔的深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值为1 :1，优选50%以上的第一腐蚀孔的 深度与所述硬质阳极氧化膜层的厚度的比值为1 :1。12. 根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一蚀刻包括：将所述金属 基材浸泡于碱性蚀刻液中。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有选自水溶性氢氧化物、 水溶性碱性盐、氨、水溶性胺、肼以及一个或多个氢原子被烃基取代的肼衍生物中的一种或 两种以上物质的水溶液。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述水溶性氢氧化物选自碱金属氢氧化物，优 选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；和/或 所述水溶性碱性盐选自水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一 氢盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性硼酸盐，优选选自Na2C03、NaHC03、NaH 2P04、Na2HP04、Na3P0 4 和Na2B407;和/或 所述水溶性胺选自乙二胺、二乙基胺、乙醇胺、三甲基胺、甲基胺和二甲基胺；和/或 所述肼衍生物选自一甲基肼和1，1-二甲基肼。15. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为碱性缓冲溶液。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有水溶性氢氧化物以及 水溶性碱性盐的水溶液，或者所述碱性蚀刻液为含有水溶性正盐以及水溶性酸式盐的水溶 液，或者所述碱性蚀刻液为含有氨以及水溶性铵盐的水溶液。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述水溶性氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化 钾；所述水溶性碱性盐为水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸一氢 盐、水溶性磷酸二氢盐和水溶性硼酸盐中的一种或两种以上，优选为水溶性磷酸二氢盐，更 优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和磷酸二氢铝中的一种或两种以上。18. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液为含有水溶性碳酸盐和水溶 性碳酸氢盐的水溶液，或者为含有水溶性磷酸盐和水溶性磷酸一氢盐的水溶液。19. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述水溶性铵盐选自NH4C1、(NH4)2S0 4、NH4HC03 和 NH4N03〇20. 根据权利要求12-19中任意一项所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液的pH值为 10-13。21. 根据权利要求10-20中任意一项所述的方法，其中，所述碱性蚀刻液的温度为 10-60°C，优选为20-40°C ;所述第一蚀刻的时间为1-60分钟，优选为5-20分钟。22. 根据权利要求9-21中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将经第一蚀刻的 金属基材进行第二蚀刻，以在与所述硬质阳极氧化膜层相接的金属基体表面形成第二腐蚀 孔。23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述第二蚀刻的条件使得所述第二腐蚀孔的 孔径在200-2000nm的范围内，优选在400-2000nm的范围内，更优选在800-1500nm的范围 内。24. 根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述第二蚀刻的条件使得所述第二腐蚀 孔的深度在〇. 1-500 μ m的范围内，优选在10-400 μ m的范围内，更优选在50-200 μ m的范 围内。25. 根据权利要求22-24中任意一项所述的方法，其中，所述第二蚀刻包括：将经第一 蚀刻的金属基材浸泡于酸性蚀刻液中。26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液为含有酸的水溶液，所述酸为 氢卤酸和/或Η3Ρ0 4，优选为HC1或Η3Ρ04。27. 根据权利要求25或26所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液还含有一种或两种以上 水溶性盐,所述水溶性盐为水溶性氢卤酸盐和/或水溶性磷酸盐。28. 根据权利要求27所述的方法，其中，所述水溶性盐与所述酸的摩尔比为0. 1-1 :1， 优选为〇. 2-0. 8 :1，更优选为0. 4-0. 6 :1。29. 根据权利要求25-28中任意一项所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液的pH值为 1_3 〇30. 根据权利要求25-29中任意一项所述的方法，其中，所述酸性蚀刻液的温度为 20-30°C，所述第二蚀刻的时间为1-60分钟，优选为10-30分钟。31. 根据权利要求9-30中任意一项所述的方法，其中，提供金属基材的方法包括：将 金属基材置于电解液中进行硬质阳极氧化，所述电解液中的电解质为草酸、磷酸盐、硅酸 盐和铝酸盐中的一种或两种以上，所述硬质阳极氧化的条件包括：电压为10-100V，优选为 40-80V ;时间为1-60分钟，优选为10-30分钟；电解液的温度为0-60°C，优选为0-KTC。32. 根据权利要求9-31中任意一项所述的方法，其中，所述硬质阳极氧化膜层的厚度 在0. 1-500 μ m的范围内。33. 权利要求9-32中任意一项所述的方法制备的经表面处理的金属基材。34. -种金属-树脂复合体，所述金属为铝或铝合金，该复合体包括金属基材和树脂 层，所述金属基材为权利要求1-8和33中任意一项所述的经表面处理的金属基材，所述树 脂层附着在所述金属基材的至少部分表面上，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于 金属基材的第一腐蚀孔或者第一腐蚀孔和第二腐蚀孔中。35. -种金属-树脂复合体的制备方法，所述金属为铝或铝合金，所述金属-树脂复合 体包括金属基材以及附着在所述金属基材的至少部分表面的树脂层，所述金属基材为权利 要求1-8和33中任意一项所述的经表面处理的金属基材，该方法包括向金属基材的至少部 分表面注入含有树脂的组合物并使部分组合物填充于金属基材的第一腐蚀孔或者第一腐 蚀孔和第二腐蚀孔中，成型后形成树脂层。36. 权利要求35所述的方法制备的金属-树脂复合体。37. 权利要求34或者权利要求36所述的金属-树脂复合体在制备电子产品壳体中的 应用。38. -种电子产品外壳，该外壳包括金属壳本体以及附着于所述金属壳本体的至少部 分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树脂件，其特征在于，所述金属壳本体为权利 要求1-8中任意一项所述的金属基材。39. -种电子产品外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的至少部分内表面和/ 或至少部分外表面形成至少一个树脂件，其特征在于，采用权利要求35所述的方法形成所 述树脂件。
【专利摘要】本发明公开了一种经表面处理的金属基材及其制备方法，所述金属为铝或铝合金，该金属基材包括金属基体以及附着在金属基体的至少部分表面上的硬质阳极氧化膜层，硬质阳极氧化膜层的表面分布有第一腐蚀孔。本发明还提供了一种金属-树脂复合体，所述金属为铝或铝合金，该复合体包括金属基材和树脂层，金属基材为本发明提供的经表面处理的金属基材，树脂层附着在金属基材的至少部分表面上，所述树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于金属基材的腐蚀孔中。本发明的金属-树脂复合体，树脂与金属基材之间的结合强度高，树脂层不易从金属基材表面脱落，具有较高的结构稳定性，能满足对结构稳定性要求较高的使用场合的要求，适于作为电子产品外壳。
【IPC分类】B29C45/14, B32B27/06, B32B15/08
【公开号】CN105522782
【申请号】CN201410826354
【发明人】孙剑, 宋文广, 陈梁, 吴彦琴
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年12月25日
【公告号】WO2016101694A1