专利名称：作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构及其合成方法
技术领域：
本发明涉及化工领域的农用增效剂，特别涉及一种作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构及其合成方法。
背景技术：
随着科学技术的不断进步，农业生产技术也逐步向机械化、大型化发展。在害虫防治、除草等综合治理过程中，以及各种微肥、叶面肥的使用等过程中，目前仍然主要采用喷雾方法。因此，喷雾的质量直接影响各种肥料、农药的使用效果，而使用效果的好坏取决于靶标和植物的受液量，表面活性剂能够降低液体的表面张力、界面张力和接触角，提高沉积量，从而提高使用效果。但现在的大部分农用表面活性剂、增效剂等对水溶液表面张力的降幅不是很大，很难达到低于25mN/m，而且用量都很大，有的增效剂甚至还是有毒的化学品，对增效剂的使用产生了很大的局限，而且现有的农用增效剂的制作工艺也较复杂。
实用新型内容本发明的目的在于克服现有农用增效剂的上述不足，提供一种能大大降低水溶液表面张力的农用增效剂及其合成方法。
本发明实现其目的采用的技术方案是该农用增效剂是一种聚亚氧烷基改性聚硅氧烷，其结构通式为 其中整数m取值范围为0～100，n为1～50，R的结构通式为 式中整数a的取值范围是2～20。
这种聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的表面张力极低，在水溶液中加入微量即可大大降低制剂的表面张力，作为农用增效剂添加至农药、叶面肥等农用化学品中，能大大提高农用化学品在植物体表的湿润、粘附及展着能力，从而提高农用化学品的使用效果。
在上述的结构通式中，较好的取值范围是m＝0～20，n＝1～13，a＝5～18，而当取值范围为m＝0～3，n＝1～5，a＝8～12时，聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的表面张力最低，使用时也能达到最佳的使用效果。
该农用增效剂即聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构的合成方法是其包括如下步骤A.合成含 链节的聚硅氧烷，即将α.ω-双(三甲硅氧基)聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基环硅氧烷以一定比例混合均匀后，以一定流速通过装有固体催化剂(大孔径磺酸型阳离子交换树脂或全氟磺酸型阳离子交换树脂)的固定床反应器，室温(20～35℃)下反应得结构式如下的聚硅氧烷
B.加成，即将步骤A合成所得产品、端烯基多乙二醇醚放入有回流冷凝器中，搅拌并在N2的保护下升温至110℃，加入适量的氯铂酸10％异丙醇溶液，待反应物变透明后，在145±2℃下继续反应2～3小时；C.蒸馏，即待步骤B反应结束后，降温至125℃，然后逐步升温，并在真空状态下蒸除低分子物，且最终温度不超过145℃，最后冷却、过滤，包装得成品。
所述端烯基多乙二醇醚为CH2＝CH2CH2O(CH2CH2O)aH，其中2≤a≤20。
所述步骤A中合成含 链节的聚硅氧烷的方法还可以是，即将α.ω-双(三甲硅氧基)聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷、环二甲基硅氧烷以一定比例混合均匀后，加入混合物总重量2～5％的浓硫酸作为催化剂，室温(20～35℃)下反应4～8小时后，中和、过滤即得如下结构的聚硅氧烷 本发明所制得的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构具有使用后增效作用明显，且添加剂量小，无毒环保等优点；而且从其合成方法上来说，还具有所用的原料易得，反应条件温和等优点。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一首先，合成含有 链节的聚硅氧烷称取353克结构为 的聚硅氧烷、178克八甲基环四硅氧烷、324克六甲基二硅氧烷，混合均匀后在25℃条件下以一定流速通过装有固体催化剂的固定床反应器，所述固体催化剂为大孔径磺酸型阳离子交换树脂或全氟磺酸型阳离子交换树脂，控制物料在固定床反应器内的停留时间为2小时，从固定床反应器中流出的物质即为结构为 的主要物质与其他低分子物质的混合物共850克。
然后，对上步合成的产品进行加成和蒸馏取上步合成的产品200克、端烯基多乙二醇醚〔CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H〕500克，加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌并在N2的保护下升温至110℃，加入氯铂酸10％异丙醇溶液3克，约10分钟后，物料由混浊变为透明，控制温度在145±2℃，继续反应2.5小时，反应结束，停止搅拌；待降温至125℃时，逐步升温，并在真空状态下蒸除低分子物，且最终温度不超过145℃，最后，冷却后过滤，即得成品的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷。
实施例二首先，合成含有 链节的聚硅氧烷称取353克结构为 的聚硅氧烷、178克八甲基环四硅氧烷、324克六甲基二硅氧烷，混合搅拌均匀后加入25克浓硫酸(H2SO4含量≥98％)，室温下搅拌反应6小时后静置30分钟，放去下层硫酸，在室温下以水洗至中性即可获得结构为 的主要物质与其他低分子物质的混合物共850克。
然后，对上步合成的产品进行加成和蒸馏取上步合成的产品200克、端烯基多乙二醇醚〔CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H〕500克，加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌并在N2的保护下升温至110℃，加入氯铂酸10％异丙醇溶液3克，约10分钟后，物料由混浊变为透明，控制温度在145±2℃，继续反应2.5小时，反应结束，停止搅拌；待降温至125℃时，逐步升温，并在真空状态下蒸除低分子物，且最终温度不超过145℃，最后，冷却后过滤，即得成品的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷。
下面的测试数据显示增效剂的使用效果。
表1 是本发明所制农用增效剂加入水中后水的表面张力测试表
由表1可以看出，本发明所制增效剂聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的加入，即使是加入剂量很小，亦可使水的表面张力大大地降低。
再将本发明之聚亚氧烷基改性聚硅氧烷作为增效剂与12％高效氯氰菊酯配合使用，测试混合物对斜纹夜蛾的毒力。
具体试验方法为先进行预备试验，根据预备试验的结果设计供试药剂的浓度范围。利用水稀释12％高效氯氰菊酯乳油，稀释倍数为4000x、2000x、1000x、500x、125x；农用增效剂与12％高效氯氰菊酯乳油混用中12％高效氯氰菊酯的稀释倍数为7000x、6000x、4000x、2000x、1000x，每个倍数加入3/100000的农用增效剂。本试验采用直径9cm的培养皿，在每个培养皿中垫上滤纸，每个皿放入大约15cm的新鲜木薯叶片，然后接入试虫。利用喷雾塔进行双面定量喷雾，每面处理药液1ml，喷雾时间1分钟。喷雾后放入恒温培养箱中(温度25℃，湿度85％)。处理后24h、48h、72h和96h分别调查、记录试虫死亡情况。处理期间要保持培养皿湿润，并及时补充新鲜叶片。
按Abbott公式计算校正死亡率，用EXCEL进行毒力回归计算。Abbott公式计算公式如下
表2 12％高效氯氰菊酯乳油单独使用对斜纹夜蛾2龄幼虫48h的毒力测定结果
表3 12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之聚亚氧烷基改性聚硅氧烷农用增效剂混用对斜纹夜蛾2龄幼虫48h的毒力测定结果
表4 12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之聚亚氧烷基改性聚硅氧烷农用增效剂混用对斜纹夜蛾2龄幼虫48h的室内毒力
图1 12％高效氯氰菊酯乳油单用对斜纹夜蛾2龄幼虫48h的室内毒力回归线；图2 12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之聚亚氧烷基改性聚硅氧烷农用增效剂混用对斜纹夜蛾2龄幼虫48h的室内毒力回归线。
试验结果与分析从试验结构中知道，12％高效氯氰菊酯乳油单用、12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之农用增效剂混用处理斜纹夜蛾2龄幼虫48h的死亡率及校正死亡率具有较好的代表性，因此以48h的试验结果计算其室内毒力。12％高效氯氰菊酯乳油单用、12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之农用增效剂混用处理斜纹夜蛾2龄幼虫48h后的试验结果见表2、表3，室内毒力测定线性方程见表4，毒力回归线见图1、图2。表4中LC50为“使试验生物半数致死的浓度”，由表4可知道12％高效氯氰菊酯乳油单用对斜纹夜蛾2龄幼虫处理48h的LC50为130.48mg/L，12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之农用增效剂混用对斜纹夜蛾2龄幼虫处理48h的LC50为29.14mg/L。由图1可以知道12％高效氯氰菊酯乳油单用对斜纹夜蛾2龄幼虫处理48h的线性回归方程Y＝2.3365+1.2590x，相关系数为0.9739；由图2可知12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之农用增效剂混用对斜纹夜蛾2龄幼虫处理48h的线性回归方程Y＝1.9843+2.0592x，相关系数为0.9974。
上述结果表明，12％高效氯氰菊酯乳油与本发明之农用增效剂混用对斜纹夜蛾2龄幼虫的室内毒力具有显著的增效作用，其LC50相对于12％高效氯氰菊酯乳油单用降低了4.48倍，即说明在12％的高效氯氰菊酯乳油水溶液中加入3/105的本发明之农用增效剂后，对其药效发挥具有显著的增效作用。
因本发明所述之聚亚氧烷基改性聚硅氧烷具有表面张力极低的特性，主要用作农药、叶面肥等通过喷雾于植物体表面而产生作用的农用化学品的增效剂。当然，也可用于日化、轻工、纺织、石油化工及电子等领域。
权利要求
1.一种作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构，其特征在于该聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的结构通式为 其中整数m取值范围为0～100，n为1～50，R的结构通式为-CH2CH2CH2O_CH2CH2O_aH，式中整数a的取值范围是2～20。
2.根据权利要求1所述的作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构，其特征在于较好的取值范围是m＝0～20，n＝1～13，a＝5～18。
3.根据权利要求2所述的作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构，其特征在于最佳取值范围是m＝0～3，n＝1～5，a＝8～12。
4.一种合成权利要求1所述的作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤A.合成含 链节的聚硅氧烷，即将α.ω-双(三甲硅氧基)聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基环硅氧烷以一定比例混合均匀后，以一定流速通过装有固体催化剂的固定床反应器，室温(20～35℃)下反应得结构式如下的聚硅氧烷 B.加成，即将步骤A合成所得产品、端烯基多乙二醇醚放入有回流冷凝器中，搅拌并在N2的保护下升温至110℃，加入适量的氯铂酸10％异丙醇溶液，待反应物变透明后，在145±2℃下继续反应2～3小时；C.蒸馏，即待步骤B反应结束后，降温至125℃，然后逐步升温，并在真空状态下蒸除低分子物，且最终温度不超过145℃，最后冷却、过滤，包装得成品。
5.根据权利要求4所述的合成作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的方法，其特征在于所述端烯基多乙二醇醚为CH2＝CH2CH2O(CH2CH2O)aH，其中2≤a≤20。
6.根据权利要求4所述的合成作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的方法，其特征在于所述步骤A中合成含 链节的聚硅氧烷的方法还可以是，即将α.ω-双(三甲硅氧基)聚甲基氢硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二甲基环硅氧烷以一定比例混合均匀后，加入混合物总重量2～5％的浓硫酸作为催化剂，室温(20～35℃)下反应4～8小时后，中和、过滤即得如下结构的聚硅氧烷
7.根据权利要求4所述的合成作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的方法，其特征在于所述固体催化剂为大孔径磺酸型阳离子交换树脂或全氟磺酸型阳离子交换树脂。
全文摘要
本发明涉及化工领域的农用增效剂，特别涉及一种作为农用增效剂的聚亚氧烷基改性聚硅氧烷结构及其合成方法。该农用增效剂是一种聚亚氧烷基改性聚硅氧烷，其结构通式为右式(Ⅰ)，这种聚亚氧烷基改性聚硅氧烷的表面张力极低，在水溶液中加入微量即可大大降低制剂的表面张力，作为农用增效剂添加至农药、叶面肥等农用化学品中，能大大提高农用化学品在植物体表的湿润、粘附及展着能力，从而提高农用化学品的使用效果。
文档编号A01N25/00GK1775831SQ20051003686
公开日2006年5月24日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者王全 申请人:东莞市贝特利新材料有限公司