专利名称：一种植物灰霉病和菌核病的防治剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对植物灰霉病和菌核病的防治药物，特别是一种含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺多种二酰苯胺的有机物的药剂，以及这种药剂的化学制备方法。
背景技术：
灰霉病是随着大棚、温室种植面积扩大而发生的病害，尤其是北方温室大棚番茄受害严重，除危害番茄外，还危害黄瓜、茄子、甜椒、菜豆及多种蔬菜。病害由真菌(Botrytis Cinerea Pers.)侵染所致。病菌分生孢子梗直立，数根丛生，无色至褐色，顶端有1-2次分枝，分枝顶端着生大量分生孢子。分生孢子球形或卵圆形。菌核黑色，扁平鼠平状。发生特点是病菌以菌丝或菌核或分生孢子附着在病残体上，或遗留土壤中越冬成为第二年的侵染源。分生孢子在病残体上存活4-5个月。病菌靠风雨、气流、灌水等农事作业传播蔓延。发病的瓜、叶、花上产生的分生孢子以及被害的雄花落在叶片、瓜条茎蔓上，可重复侵染传病。光照不足，高湿，较低温(20℃左右)是灰霉病蔓延的重要条件。北方春季连阴天多的年份，气温偏低，棚内湿度大，病害重。长江流域3月中旬以后棚室温度在10-15℃之间，加上春季多雨，病害蔓延迅速。气温高于30℃或低于4℃，相对湿度94％以下病害停止蔓延。萎蔫的花瓣在较老叶片的尖端坏死部分最容易受侵染。
目前，对植物灰霉病的防治方法有(1)清除病残体。收获后彻底清除病残体，深翻20cm以上，发病初期摘除病花、病瓜、病叶，及时深埋。(2)加强栽培管理。不给病菌适于生存的环境，例如及时清理棚面尘土，增加光照，加强通风换气，浇水适量，注意保温等。高温季节，大棚里深翻灌水，捞去水面漂浮物，集中深埋或烧毁。(3)药剂防治。发病初期开始药剂喷雾，可选用50％速可灵可湿性粉剂2000倍液，或50％扑海因可湿性粉剂1500倍液，或50％福美双600倍液，或75％百菌清可湿性粉剂600倍液，或50％多菌灵可湿性粉剂500倍液，每隔7-10天喷一次，连续2-3次。
前述(1)(2)两种综合治理方法虽然效果良好，但费时、费工、成本高、推广难。而化学方法(3)的防治效果一般，仅在70％左右，且成本也较高。另外由于常用的杀菌剂已使用多年，病菌也产生了一定的抗药性，故而药剂用量也越来越大。所以，研制新的防效好、成本低、使用方便的防治灰霉病地杀菌剂很有意义。
菌核病是由真菌[Sclerotinia sclerotiorum(Lib.)de Bary]侵染而致病的，它是保护地生产中威胁黄瓜、茄子、番茄、芹菜、油菜、菜豆、莴苣、甜椒、白菜、甘蓝等多种蔬菜正常生长的主要病害。其形态在生长初期为白色，后来呈黑色，吸水后产生1-30个浅褐色高脚杯状子囊盘，子囊盘柄的长度与菌核入土深度相同，一般3-15mm，有的可达6-7cm。子囊盘中产生很多子囊和菌丝，子囊无色，棍棒状，成熟后弹射出雾状子囊孢子，一般不产生分生孢子。
菌核病的发病特点是病菌以菌核留在土里或夹在种子里越冬或越夏，随种子远距离传播。条件适宜时菌核产生子囊，子囊随气流传播蔓延。孢子侵染衰老的叶片或花瓣，柱头或幼瓜，田间带病的雄花落在健叶或茎上，又引起发病，如此重复侵染。条件恶劣时形成菌核落入土中越冬、越夏。北方3-5月份，南方2-4月份、11-12月份适于发病。子囊孢子在0-35℃条件下都能萌发。最适宜的温度为15-20℃，最适宜的相对湿度为98-100％，子囊孢子萌发不要求叶面有水膜存在，子囊孢子耐干旱，干燥条件下放置六天萌发率仍达30％，菌丝在0-30℃躲温度条件下均可生长，以20℃最适宜，菌丝不耐干旱，相对湿度要求在85％以上。菌核形成的温度与菌丝生长要求一致。菌核在水中泡30天即死亡。相对湿度65％以下一般不发病，但在连茬、茄茬或十字花科蔬菜地病重。
防治方法亦分为综合防治与化学防治法 (1)水旱轮作或病田夏季泡水侵半个月或收获后及时深翻20cm。
(2)种子用10％盐水漂洗2-3次，以除去菌核。
(3)地膜覆盖。
(4)种子和土壤消毒。50℃温水浸种10分钟，或播前用40％五氯硝基苯配成药土，每亩用药1公斤，加细土15-20公斤，施药后播种。
(5)温室大棚用10％速可灵烟剂或30％百菌清烟剂，每亩次250克，或50％百菌清粉剂或10％灭克粉喷粉，每亩次1公斤，7-10天一次，视病情连续3-4次。
(1)-(4)为物理防治方法，虽然效果较好但单独用某一种方法效果不好，需综合使用，这样则费时、费工、费钱。而化学方法的防治效果平均在65％左右，且使用的剂量较大，成本高。
发明内容
本发明的目的就在于研制出一种新的植物灰霉病和菌核病的防治剂，既可单独防治两种病中的一种，也可以两种兼治且防治的药物，同时提供一种制备这种植物灰霉病和菌核病的防治剂工艺方法。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺。此三者共存是单独防治植物灰霉病或菌核病以及兼治的有效成分，三者共存防治植物灰霉病或菌核病以及兼治的效果高于各自的成分防治植物灰霉病或菌核病以及兼治的效果，而且制备三者共存防治剂的成本也比制备各自有效成分的成本低。
为了使上述有效成分的药效能充分发挥，进一步节省使用成本，对悬浮率的提高和湿润性的提高，本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂除含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺之外，还含有木质素磺酸钙，拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素其中一种；十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠其中一种；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑其中一种；各成分的重量百分数最好为N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺1.0～30.0％；木质素磺酸钙，拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素其中一种2.0～5.0％；十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠其中一种2.0～5.0％；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑其中一种10.0～95.0％。这样的选择除要有助于提高有效成分在水中的悬浮性、减少润湿时间以提高有效成分的药效外，又具有合理的经济性，以降低生产成本，提高市场竞争力。所以本发明的植物灰霉病和菌核病的防治剂除含有上述三种共存有效成分外，还含有上述促进有效成分作用的成分。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂中的三种共存有效成分对上述两种病菌具有直接杀灭，内渗治疗作用，且具有残效期长的特点。原药为浅棕色固体，几乎不溶于水，易溶于丙酮，可溶于甲醇、乙醇，难溶于正己烷、石油醚，属低毒杀毒剂(原药雄性大鼠急性经口致死中量大于2000mg/kg)。木质素磺酸钙、拉开粉、木质素磺酸钠、茶皂素其中一种，丁、戊、己混合二元酸，高岭土、硼润土、白碳黑、滑石粉其中一种起着填充及提高药剂的粘着性的作用，而这些填料化学性质稳定，不与有效成分起化学反应，价格低廉。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的有效成分的制备方法为按原料配比3，5-二氯苯胺∶丁、戊、己混合二元酸的重量比为1.0∶0.7～0.9进行配料，再按占前两者的物料总量的2～5‰加入浓硫酸或其它质子酸，如磷酸、盐酸等。在150～185℃温度范围内进行脱水反应，反应时间为2.5～4.0小时。按乙醇(可以以纯度95％为基础)∶物料总重量＝1.0∶1.5～2.5的重量比向反应的物料中投放乙醇，保持温度15～25℃，搅拌溶解1～3小时。用占物料量(3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸)总量30～50％的白碳黑进行吸附。最后的吸附物于30～60℃温度范围内进行干燥。控制含水量不高于1.0％。
上述反应的收率高，收率≥90％。用白碳黑吸附后的有效成分纯度≥60％，所制备的原药为浅棕色固体，几乎不溶于水，易溶于丙酮，可溶于甲醇、乙醇，难溶于正己烷、石油醚，属低毒杀毒剂(原药雄性大鼠急性经口致死中量大于2000mg/kg)。杀菌谱广，具有内渗治疗和直接杀灭、残效期长的特点。对于原药的制备，所用3，5-二氯苯胺系农药中间体，国内有数家工厂生产，原料规格含量应≥95％，丁、戊、己混合二元酸系辽阳石油化纤公司等厂家生产己二酸产品过程中所产副产品，系丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，其三者含量之和≥90％。浓硫酸、白碳黑、95％乙醇从市场上购得即可，合成品中三种有效成分无须分离，气象色谱分析表明三种组分各自的含量按上述顺序分别在35-40％、25-30％、25-30％之间。该合成品不仅药效好、杀菌谱广、残效长，而且利用了化工副产品，大大降低了成本。整个合成工艺无废水、废渣、废气的排放，符合清洁生产的潮流。由于使用了副产品丁、戊、己混合二元酸，也给副产品开辟了新的应用领域。干燥后的产品进行粉碎，最好粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％(320目)而成原药产品。
为了使上述有效成分的药效能进一步发挥，又能方便使用、降低农民的使用成本，按重量百分比将上述三种有效成分之原药N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺1～3％，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺1～3％，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺1～3％；木质素磺酸钙，拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素其中一种含量2～5％；十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠其中一种含量2～5％；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑、滑石粉其中一种含量10～95％进行配料。将配料进行混合粉碎，最好粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％(320目)，而成制剂产品。
这种含有效成分、分散剂和填料的上述产品根据填料的不同可分别是浅棕色、土黄色、浅黄色等。制剂中三种共存总有效成分的含量为3～90％，悬浮率≥70％，湿润时间≤120秒，pH值5.0～7.0，细度为通过43μm筛≥95％，它不溶于水和有机相中，在水中呈均匀悬浮状。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂有效成分N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺含量的测定方法采用气象色谱或液相色谱法，三种有效成分的分离峰明显，保留时间稳定。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的使用方法为液面喷雾法，于发病时，将制剂兑水喷雾，根据有效成分含量不同而喷雾浓度不同，使用量为40～60克/亩次，间隔7～10天，以相同的剂量再喷一次，共喷1～2次。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂及其制法的优点在于 它对于植物(例如黄瓜、茄子、甜椒、菜豆及多种蔬菜)的灰霉病和菌核病均有高效的防治效果，不仅可单独防治其中一种病害，而且可以兼防兼治，具有广谱、高效、持效期长的特点。且具有直接杀菌、内渗治疗的作用。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的制法优点在于原料易得，且利用了大宗、长线化工产品生产的副产品(丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物)从而降低了成本，给副产品丁、戊、己混合二元酸开辟了一条新的应用途径，同时解决了副产品丁、戊、己混合二酸的堆放可能带来的对环境的污染。此外，本发明所涉及的工艺流程比较简单，设备投资小，无“三废”排放，符合清洁生产的要求。
本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂属于低毒杀菌剂，其原药的成本低，由原药制成的制剂使用方便，防治植物灰霉病和菌核病的效果在90％以上，成本比以上常用化学方法低，每亩每次成本低于2.0元，具有良好的经济及社会效益。
具体实施例方式 以下实例对本发明的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的制备和使用方法做进一步说明，将有助于对本发明及其优点做进一步的了解。本发明的保护范围不受这些实例的限定。
实例1 称取用下述本实例的制备方法制出的干燥的含60％三种有效成分N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺10千克，粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％，而成产品。
其制法为 按3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸的重量比为1∶0.8进行配料，按占此两种物料总重量的3‰加入浓硫酸，于175℃温度下反应3小时，直至无水生成为止。按与前两者物料总重量1∶1.5的比例向反应完毕的体系中加入95％的乙醇，保持温度20℃，搅拌溶解2小时。将所得溶解后的液体用占物料量(3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸)40％的白碳黑进行吸附，将上述白碳黑吸附物在33～40℃温度下进行干燥。
实例2 称取实例1制备好的含上述三种有效成分含量为60％(重量百分数)的原药66.2公斤，木质素磺酸钠4公斤，十二烷基磺酸钠3.8公斤，膨润土26公斤混合均匀，粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％而制得本实例的产品。
使用实例1、实例2产品的应用 供试验用的作物番茄 施药期初发病期(灰霉病) 施药面积224平方米 空白对照224平方米 用实例二所制得的产品加水稀释至1000倍液，用量25克进行液面喷雾，隔7天再喷一次。 表1.番茄灰霉病防治效果调查 实例3 称取实例1制备好的含上述三种有效成分含量为60％(重量百分数)的原药66.2公斤，木质素磺酸钠4公斤，十二烷基磺酸钠3.8公斤，膨润土26公斤混合均匀，粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％而制得本实例的产品。
使用本实例产品的应用 供试验用的作物油菜 施药期初发病期(菌核病) 施药面积224平方米 空白对照224平方米 用实例3所制得的产品加水稀释至1000倍液，用量25克进行液面喷雾，隔7天再喷一次。表2.油菜菌核病防治效果调查 实例4 称取实例1制备好的含上述三种有效成分含量为60％(重量百分数)的原药66.2公斤，木质素磺酸钠4公斤，十二烷基磺酸钠3.8公斤，膨润土26公斤混合均匀，粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％而制得本实例的产品。
使用本实例产品的应用 供试验用的作物黄瓜 施药期初发病期(灰霉病、菌核病) 施药面积224平方米 空白对照224平方米 用实例4所制得的产品加水稀释至1000倍液，用量25克进行液面喷雾，隔7天再喷一次。表2.油菜菌核病防治效果调查 实例5 按3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸的重量比为1∶0.7进行配料，按占此两种物料总重量的2‰加入浓硫酸，于155℃温度下反应4小时，直至无水生成为止。按与前两者物料总重量1∶2的比例向反应完毕的体系中加入93％的乙醇，保持温度15℃，搅拌溶解3小时。将所得溶解后的液体用占物料量(3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸)50％的白碳黑进行吸附，将上述白碳黑吸附物在45～50℃温度下进行干燥。称取用上述制备方法制出的干燥的含三种有效成分[N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺]10千克，粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％，而成产品。
实例6 按3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸的重量比为1∶0.9进行配料，按占此两种物料总重量的5‰加入浓硫酸，于185℃温度下反应2.5小时，直至无水生成为止。按与前两者物料总重量1∶2.5的比例向反应完毕的体系中加入96％的乙醇，保持温度25℃，搅拌溶解1小时。将所得溶解后的液体用占物料量(3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸)30％的白碳黑进行吸附，将上述白碳黑吸附物在55～60℃温度下进行干燥。称取用上述制备方法制出的干燥的含三种有效成分[N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺]10千克，粉碎至其细度为通过43μm筛≥95％，而成产品。
权利要求
1.一种植物灰霉病和菌核病的防治剂，其特征是含有N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺，N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂，其特征是还含有木质素磺酸钙、拉开粉、木质素磺酸钠、茶皂素其中一种；十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠其中一种；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑其中一种。
3.根据权利要求2所述的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂，其特征是各成分的重量百分数为N-(3，5-二氯苯基)-丁二酰亚胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-戊二酰亚胺1.0～30.0％；N-(3，5-二氯苯基)-己二酰亚胺1.0～30.0％；木质素磺酸钙，拉开粉，木质素磺酸钠，茶皂素其中一种2.0～5.0％；十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠其中一种2.0～5.0％；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑其中一种10.0～93.0％。
4.一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的制备方法，其特征是
(1)原料按3，5-二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸的重量比为1.0∶0.7～0.9混合；
(2)按上述物料总量的2～5‰加入浓硫酸或其它质子酸；
(3)在150～185℃温度范围内进行脱水反应，反应时间2.5～4.0小时；
(4)按乙醇∶物料总重量＝1.0∶1.5～2.5的重量比向反应的物料中投放乙醇，保持温度15～25℃，搅拌溶解1～3小时；
(5)用物料总量30～50％的量加入白碳黑吸附；
(6)最后的吸附物于30～60℃温度范围内进行干燥。
5.根据权利要求4所述的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的制备方法，其特征是干燥后进行粉碎，粉碎至细度为通过43μm筛≥95％。
6.根据权利要求5所述的一种植物灰霉病和菌核病的防治剂的制备方法，其特征是上述原药与助剂复配成制剂。
全文摘要
植物灰霉病和菌核病防治剂及制备方法，含有效成分N－(3，5－二氯苯基)－丁二酰亚胺，N－(3，5－二氯苯基)－戊二酰亚胺，N－(3，5－二氯苯基)－己二酰亚胺；木质素磺酸钙、拉开粉、木质素磺酸钠、茶皂素其中一种；十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠其中一种；硅藻土、高岭土、硼润土、白碳黑其中一种。由3，5－二氯苯胺与丁、戊、己混合二元酸丁二酸在酸性催化剂作用下脱水生成相应的环二酰胺类，再经稀释，用白碳黑吸附，制成含量在50.0～90.0％的原药后与上述载体和助剂进行复配。该防治剂效果好，毒性低，杀菌谱广，持效期长，使用方便。
文档编号A01N61/00GK1943342SQ200610048020
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月12日 优先权日2006年10月12日
发明者杨光, 李艳华 申请人:大连大学