专利名称：取代嘧啶醚类化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属农用杀菌剂、杀虫杀螨剂领域。具体地涉及一种取代嘧啶醚类化合物及 其应用。
背景技术：
天然产物甲氧基丙烯酸酯化合物是已知的具有生物活性的化合物。取代嘧啶甲氧 基丙烯酸酯类化合物被报道作为杀菌剂或杀虫、杀螨剂的实例如下专利US5378711中涉及以下化合物作为杀菌剂 专利US5935965中涉及以下通式化合物作为杀螨、杀菌剂 专利US6114342中涉及以下通式化合物作为杀虫、杀菌剂 其中R1选自氢、烷基；R2选自氢，卤素此外，如下文献也曾报道过作为杀虫杀螨剂的甲氧基丙烯酸酯化合物EP242081、 EP299694、EP335519、US2006235075 等。专利US5106852中涉及以下通式化合物作为杀虫剂 其中=R1选自烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或取代的和非取代的芳基。上述专利中所有公开的化合物虽与本发明化合物有一定的相似之处，但结构仍存在显著的不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制多种病害和虫害的取代 嘧啶醚类化合物，它可应用于农业上以防治作物的病害和虫害。本发明的技术方案如下本发明提供一种取代嘧啶醚类化合物或其盐，如通式I所示 式中R1选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基卤素、 硝基、氰基、CONH2、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷 硫基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12烯氧基、卤代 C2-C12烯氧基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、卤代c「c12烷 硫基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基氨基、卤代C
I-C12焼基孰基、C2_C6._ 焼基孰基、C「C12
烷基羰基氨基、商代C1-C12烷基羰基氨基或R4 ；R2选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基W1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C6环烷基、CfC12 烷氧基、卤代C1-C12烷氧基X1-C12烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基X1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基 羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12 烷氧基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基卤 素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫 基、C1-C12烷基羰基或C1-C12烷氧基羰基；R3选自氢、羟基、巯基、卤素、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12 烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷 基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代 C1-C12烷氧基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳 基卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12 烷硫基、C1-C12烷基羰基或C1-C12烷氧基羰基；R4选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、苯氧基或苄氧 基卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；X 选自 或 S ；Q选自如下所示的基团之一 本发明较为优选的化合物为通式I中R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻唑基 或苯并噻唑基卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧 基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；R2选自氢、氯、溴、氰基X1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基X1-C3烷氧基、卤 代C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3 烷磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻吩基、噻唑 基或吡唑基卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3 烷硫基、C1-C3烷基羰基或C1-C3烷氧基羰基；R3选自氢、羟基、巯基、卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4 烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷 硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的 苯基、苄基、吡啶基、噻吩基、噻唑基或吡唑基卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3 烷氧基、商代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基羰基或C1-C3烷氧基羰基；X 选自 0 或 S ；Q选自Q1-Q9所示的基团之一；或其盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、苯磺酸盐或草酸盐。本发明进一步优选的化合物为通式I中R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻唑基 或苯并噻唑基卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧 基、C1-C3烷硫基或C1-C3烷氧基羰基；R2选自氢、氯、溴、氰基X1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基X1-C3烷氧基、卤 代C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基或C1-C3 烷磺酰基R3选自氢、羟基、巯基、卤素、氰基、OCFyOCH2CF^C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或吡啶基氯、溴、氟、氰基、C1-C4烷基、CF3、C1-C3烷氧基或C1-C3 烷硫基；X 选自 0 或 S ；Q选自Q1-Q5所示的基团之一；或其盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、苯磺酸盐或草酸盐。本发明更进一步优选的化合物为通式I中R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻唑基 或苯并噻唑基氯、溴、氟、硝基、氰基X1-C4烷基，卤代C1-C3烷基，C1-C3烷氧基或卤代C1-C3 烷氧基；R2 选自氢,C1-C4 烷基、卤代 C1-C3 烷基、氯、溴、氟、氰基、0CH3、OCF3、SCH3 或 OCH2CF3 ；R3选自氢、羟基、巯基、氯、溴、氟、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷 基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代 的苯基、苄基或吡啶基氯、溴、氟、氰基、C1-C4烷基、CF3、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；X 选自 0 或 S ；Q选自Q1-Q5所示的基团之一。上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基卤素指氟、氯、溴或碘。烷基直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。环烷基取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、 卤素等。卤代烷基直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代， 例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素 所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯 氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原 子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、 氯氟甲硫基等。本发明中所指杂芳基是含1个或多个N、0、S杂原子的五元环或六元环。例如吡 啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃等。在本发明的化合物中，由于碳_碳双键或碳_氮双键连接不同的取代基而可以形 成立体异构体(分别以Z和E来表示不同的构型)。本发明包括Z型异构体和E型异构体 及其任何比例的混合物。通式I中R1具体取代基见表1-表7。当R1为吡啶基时，吡啶环中的取代基见表 1-表3 ；当R1为噻唑基时，噻唑环中的取代基见表4 ；当R1为苯基时，苯环中的取代基见表 5 ；当R1为苄基时，苯环中的取代基见表6 ；通式I中其他取代基如R2、R3、X和Q的定义同
表 1 表2
表3 表 5 表 6 表6中R取代基与表5相同。部分化合物可以用表7中列出的具体化合物来说明本发明，但并不限定本发明。表 7 本发明的通式I化合物可按照以下方法制备当Q选自Qp Q2、Q3、Q6-Q13中任-基团时，通式I所代表的化合物及其立体异构体 由通式III所示的含羟基的嘧啶类化合物与通式IV所示的苄卤在碱性条件下反应制得 通式IV中，L是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。通式IV所示的 化合物可以由已知方法制得，具体参见US4723034和US5554578等。反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、 苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、 甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20 100°C。 反应时间为30分钟至20小时，通常1 10小时。当Q选自Q4、Q5或Q14时，通式I中所代表的化合物可由通式I中对应的Q = Q3、 Q2或Q12所代表的化合物与甲胺水溶液反应制得。中间体III可由中间体II与苯甲酰乙酸乙酯等按照已知的方法缩合得到，具体参 见GB1388402、US4000138、CH395385。中间体II可以购得或通过已知方法制备，具体参见 EP310550.EP0655441 等。部分具体中间体III见表10 表10合成的部分中间体III
°C
中间体编号'H-NMR (300MHz,内标 TMS，溶齐iJCDC13)45(ppm): 5 8.21 (s, 1H), 7.53(d, 2H)7.46 (d, 2H), 2.31 (s, 3H)55(ppm):5 7.46 (d, 2H) 7.42 (d, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.09 (s, 3H)135(ppm): 7.56 (d, 2H) ,7.00(m, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.23 (s, 3H).本发明还提供了一种杀菌组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式I化合 物，组合物中活性组分的重量百分含量为0. 1-99%。本发明还提供了一种杀虫杀螨组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式I化 合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0. 1-99%。本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法将通式I的化合物与载体混 合。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质它与活性成分配制后便于施用于 待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固 体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的 载体均可使用。合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅 酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅 酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和 共聚物；固体多氯苯酚；浙青；蜡如蜂蜡，石蜡。合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基 酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、 全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀 释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性 剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活 性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少 12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、 蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯 酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的 硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐， 优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如 十二烷基苯磺酸钠盐。本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳 齐IJ、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75%重量活性成分，且通常除固体惰性载 体之外，还含有3-10%重量的分散剂，且若需要可加入0-10%重量的稳定剂和/或其它添 加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的 粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10%重量活性组分的组合物。粒剂 通常制备成具有10至100目(1. 676-0. 152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒 剂含0. 5-75%重量的活性成分和0-10%重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。 可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50% W/V活性成分，2-20% W/V乳化 剂和0-20% W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有10-75% 重量的活性成分、0. 5-15%重量的分散剂、0. 1-10%重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制 剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组 合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。通过在组合物中加入其它的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的通式I化合物具 有更广谱的活性。此外，其它杀菌剂可对通式I化合物的杀菌活性具有增效作用。也可 将通式I化合物与其它杀菌剂混用，或同时与另一种杀菌剂以及其它杀菌剂混用，混剂中 有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在-95%，较适宜的含量在 5% -60%。本发明的化合物具有如下优点本发明的化合物具有很好的杀虫杀螨活性，也有较好的杀菌活性，可用于防治各 种作物上病害。因此本发明还包括通式I所示的化合物及其组合物防治作物病菌的应用。 其施药方式系本领域的技术人员所公知的。
具体实施例方式以下具体实施例来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。合成实施例实例1:化合物5的制备 将 1. 17 克中间体 5(参照 Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters, 2004, 14(17) :4449-4452制备)溶于30毫升丁酮中，加入1. 50克碳酸钾，搅拌至无气泡放出， 加入1. 21克中间体IV-1，回流反应，搅拌8小时。TLC监测反应完毕后，将反应液过滤除 去无机盐，乙酸乙酯洗滤饼，滤液减压脱溶，柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程 60-90°C )，体积比为1 5)纯化得化合物5，淡黄色固体1. 41克，熔点137-137°C。i-WR (300MHz，内标 TMS,溶剂 CDC13) 6 7. 63 (d, 2H) 7. 60 (m, 2H)，7. 49 (d, 1H)， 7. 45 (m, 1H)，7. 41 (d, 2H)，5. 55 (s, 2H)，3. 82 (s, 3H)，3. 80 (s, 3H)，2. 62 (s, 3H) 2. 18 (s, 3H)实例2 化合物49的制备 将1. 08克中间体10溶于30毫升DMF中，加入1. 50克碳酸钾，室温搅拌半小时， 加入0. 53克中间体IV-2，80°C下反应8小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入30毫升 饱和食盐水中，乙酸乙酯萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥减压脱溶，柱层析(洗脱剂为乙酸 乙酯与石油醚(沸程60-90°C)，体积比为1 5)纯化得化合物49，橙色粘稠状液体1.45 克，放置即固化，熔点77-79°C。i-WR (300MHz，内标 TMS，溶剂 CDC13) S 7. 99 (s，1H)，7. 47 (d，2H)，7. 44 (m，2H)， 7. 41 (d, 1H)，7. 28 (m, 1H)，7. 24 (d, 2H)，5. 02 (s, 2H)，4. 05 (s,3H)，3. 87 (s, 3H)，2. 70 (m, 2H)， 2. 20(s，3H)，1. 26 (m, 3H)实例3 化合物68的制备 化合物40取0. 39克化合物40(其制备方法同化合物49)，将其溶于20毫升甲醇，搅拌下加 入2毫升30%的甲胺水溶液，室温反应6小时，TLC监测反应完毕后，将反应液减压脱溶，柱 层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90°C)，体积比为1 3)纯化得化合物68，淡 黄色粘稠状物质0. 15克，放置即固化，熔点88-90°C。i-WR(300MHz，内标 TMS，溶剂 CDC13) 8 8. 06 (s, 1H), 7. 52 (m, 2H), 7. 37 (m, 6H),
247. 16 (m, 1H)，7. 06 (m, 1H)，5. 02 (s, 2H)，3，89 (s，3H)，2. 86 (m, 3H)，2. 16 (s, 3H).其他化合物的制备均参照以上实例。部分化合物的物性数据及核磁数据CHNMR，300MHz,内标TMS，溶剂⑶Cl3)如下化合物3 熔点150-152 °C。S 8. 02 (s, 1H)，7. 61 (s, 1H)，7. 50(d，2H)，7. 48 (m, 2H)，7. 45 (d, 1H)，7. 36 (m, 1H)，7. 26 (d, 2H)，5. 38 (s, 2H)，3. 86 (s, 3H)，3. 64 (s, 3H)，2. 18 (s, 3H).化合物10 熔点156-158 °Co 8 7. 99 (s, 1H), 7. 61 (s, 1H), 7. 44 (d, 2H), 7. 37 (m, 2H)，7. 36 (d, 1H)，7. 24 (m, 1H)，7. 19 (d, 2H)，5. 41 (s, 2H)，3. 85 (s, 3H)，3. 64 (s, 3H)，2. 40 (s, 3H), 2. 20(s,3H).化合物11 粘稠状液体。S7. 60 (s，lH)，7.58 (d，2H)，7.42 (m，2H)，7.37 (d，lH)， 7. 34 (m, 1H)，7. 20 (d, 2H)，5. 37 (s, 2H)，3. 84 (s,3H)，3. 69 (s,3H)，2. 62 (s，3H3)，2. 40 (s, 3H), 2. 13(s,3H).化合物13 熔点103-105°C。8 7. 59(s,lH),7. 47 (d, 1H)，7. 25 (m, 1H)，7. 22 (d, 2H)，5. 40 (s, 2H)，3. 83 (s, 3H)，3. 68 (s, 3H), 2. 13(s,3H).化合物14 熔点98-100 °C。8 7. 93(s,lH),7. 60 (s, 2H)，7. 28 (d, 1H)，7. 27 (m, 1H)，7. 26 (d, 2H)，5. 36 (s, 2H)，3. 83 (s, 2H)，2. 20(s，3H)，1. 24 (m, 3H).化合物15 熔点119-121 °C。8 7. 59(s,lH),7. 45 (d, 1H)，7. 29 (m, 1H)，7. 20 (d, 2H)，5. 38 (s, 2H)，3. 83 (s, 3H)，3. 69 (s, 2H), 2. 14(s，3H)，1. 25 (m, 3H).化合物16 熔点126-128 °C。8 7. 53 (s, 1H) 7. 50 (d, 1H)，7. 21 (m, 1H)，7. 18 (d, 2H)，5. 37 (s, 2H)，4. 00 (s,3H)，3. 82 (s, 2H)，2. 13(s，3H，1. 27 (m, 3H).化合物17 熔点112-114°C。8 7. 60(s,lH),7. 50 (d, 1H)，6. 98 (m, 1H)，6. 95 (d, 2H)，5. 36 (s, 2H)，3. 84 (s, 3H)，3. 83 (s, 3H), 2. 14(s,3H).化合物40 粘稠状液体。S8. 16(s，lH)，7. 54( 7. 34-7. 39 (m, 3H)，5. 19 (s, 2H)，3. 82 (s, 3H)，3. 79 (s, 3H)，2. 19 (s, 3H).化合物41 粘稠状液体。8 7. 62 (m, 1H)，7. 49-7. 53 (m, 2H)，7. 38-7. 49 (m, 6H)， 5. 55 (s，2H, CH2)，3. 81 (s，3H)，3. 80 (s, 3H)，2. 60 (s, 3H)，2. 18 (s, 3H) 化合物42 熔点:53-55°C。8 8. 16 (s, 1H)，7. 61 (d, 2H)，7. 51 (m, 2H)，7. 49 (s, 1H)， 7. 45 (d, 1H)，7. 39 (m, 1H)，7. 33 (d, 2H)，5. 18 (s, 2H)，3. 82 (s, 3H)，3. 79 (s, 3H)，2. 17 (s, 3H).化合物43 粘稠状液体。S 7. 95 (m, 2H)，7. 59 (m, 1H)，7. 43 (m, 2H)，7. 38-7. 42 (m, 3H)，6. 91 (s，1H)，5. 52 (s, 2H)，3. 80 (s, 3H)，3. 79 (s, 3H)，2. 65 (s, 3H).化合物44 熔点:95-97°C。8 7. 63 (d, 2H)，7. 60 (m, 2H)，7. 49 (d, 1H)，7. 45 (m, 1H)， 7. 41 (d, 2H)，5. 55 (s, 2H)，3. 82 (s, 3H)，3. 80 (s, 3H)，2. 62 (s, 3H)，2. 18 (s, 3H).化合物45 熔点98-100 °C。57. 57 (d, 2H)，7. 56 (m, 2H)，7. 53 (d, 1H)，7. 45 (m, 1H)，7. 42 (d, 2H)，5. 56 (s, 2H)，3. 81 (s，3H)，3. 74 (s, 3H)，2. 54 (s, 3H)，2. 30 (s, 3H).
2H)，7. 38 (m, 2H)，7. 27 (d, 3H)，2. 54(s，3H)，2. 40 (s,
1H)，7. 46 (d, 2H)，7. 35 (m, 3H)，3. 64(s,3H) ,2. 71 (m,
2H)，7. 43 (m, 2H)，7. 35 (d, 3H), 2. 73(s，3H)，2. 68 (m,
2H)，7. 36 (m, 2H)，7. 27 (d, 3H), 3. 68(s，3H)，2. 69 (m,
2H)，7. 49 (m, 2H)，7. 47 (d, 3H)，3. 69(s,3H) ,2. 61 (s,
化合物46 熔点:95-97°Co 8 8. 13 (s，1H)，7. 46(d，2H)，7. 44(m，2H)，7. 39 (d, 1H)， 7. 27 (m, 1H)，7. 25 (d, 2H)，5. 18 (s, 2H)，3. 82 (s, 3H)，3. 79 (s, 3H)，2. 41 (s, 3H)，2. 19 (s, 3H).化合物47 粘稠状液体。8 7. 49 (d，2H)，7. 47 (m，2H)，7. 41 (d，1H)，7. 40 (m，1H)， 7. 28 (d, 2H)，5. 56 (s, 2H)，3. 81 (s，3H)，3. 78 (s, 3H)，2. 54 (s, 3H)，2. 41 (s, 3H)，2. 19 (s, 3H).化合物48 熔点56-58°Co 8 7. 63(d，2H)，7. 47 (m，2H)，7. 43 (d, 1H)，7. 40 (m, 1H)， 7. 39 (d, 2H)，5. 34 (s, 2H)，3. 81 (s，3H)，3. 80 (s, 3H)，2. 61 (s，3H)，2. 40 (s, 3H)，2. 19 (s, 3H).化合物50 熔点52-54°Co S 7. 46 (d，2H)，7. 44 (m，2H)，7. 40 (s，1H)，7. 39 (d，1H)， 7. 30 (m, 1H)，7. 22 (d, 2H)，5. 55 (s,2H)，3. 82 (s,3H, )，3. 80 (s,3H)，2. 71 (s，3H)，2. 68 (m, 2H), 2. 19(s，3H)，1. 26 (m, 3H).化合物51 粘稠状液体。6 7. 54(d，2H)，7. 51(m，2H)，7. 39(d，lH)，7. 31(m，lH)， 7. 28 (d, 2H)，5. 54 (s, 2H)，4. 02 (s, 3H)，3. 82 (s, 3H)，3. 79 (s, 3H)，2. 70 (m, 2H)，2. 18 (s, 3H)， 1. 28 (m, 3H).化合物52 熔点134-136 °Co S 7. 58 (d，2H)，7. 50 (m，2H)，7. 49 (d，1H)，7. 47 (m， 1H)，7. 44 (d, 2H)，5. 35 (s, 2H)，4. 04 (s, 3H)，3. 85 (s, 3H)，3. 83 (s, 3H)，2. 61 (s，3H)，2. 14 (s, 3H).化合物53 粘稠状液体。6 8. 25 (s, 1H)，7. 52 (m，2H)，7. 34-7. 40(m，4H)，6. 96 (m, 2H)，5. 19 (s, 2H)，4. 08 (m, 2H)，3. 81 (s，3H)，3. 79 (s, 3H)，2. 20 (s, 3H)，1. 43 (t, 2H).化合物54 粘稠状液体。S 7. 98 (s, 1H)，7. 45-7. 53 (m, 2H)，7. 39-7. 43 (m, 6H)， 7. 19 (m, 1H)，5. 02 (s, 2H)，4. 03 (s, 3H)，3. 85 (s, 3H)，2. 18 (s, 3H).化合物55 粘稠状液体。LM1013 8 7. 59 (m, 1H)，7. 39-7. 50 (m，7H)，7. 22 (m, 1H)， 5. 35 (s，2H)，4. 05 (s, 3H)，3. 84 (s, 3H)，2. 60 (s, 3H)，2. 10 (s, 3H).化合物56 粘稠状液体。6 8. 00 (s，1H)，7. 50(d，2H)，7. 47 (m，2H)，7. 46 (s, 1H)， 7. 44 (d, 1H)，7. 41 (m, 1H)，7. 40 (d, 2H)，5. 02 (s, 2H)，4. 05 (s, 3H)，3. 87 (s, 3H)，2. 17 (s, 3H).化合物57 粘稠状液体。6 7. 95 (m, 2H), 7. 56 (m, 1H)，7. 42-7. 45(m，4H)，7. 23 (m, 1H)，6. 83 (s, 1H)，5. 35 (s, 2H)，4. 04 (s, 3H)，3. 84 (s, 3H)，2. 67 (s, 3H).化合物58 熔点149-151 °C。8 7. 50(d，2H)，7. 49 (m，2H)，7. 44 (d, 1H)，7. 43 (m, 1H)，7. 44 (d, 2H)，5. 36 (s, 2H)，4. 06 (s, 3H)，3. 85 (s, 3H)，2. 62 (s, 3H)，2. 09 (s, 3H).化合物59 熔点70-72°Co S 7. 57 (d，2H)，7. 56 (m，2H)，7. 53 (d，1H)，7. 45 (m，1H)， 7. 42 (d, 2H)，5. 56 (s, 2H)，3. 81 (s，3H)，3. 74 (s, 3H)，2. 54 (s, 3H)，2. 30 (s, 3H).化合物60 粘稠状液体。6 7. 48(d，2H)，7. 42 (m，2H)，7. 39 (d, 1H)，7. 24 (m, 1H)， 7. 22 (d, 2H)，5. 36 (s, 2H)，4. 06 (s, 3H)，3. 85 (s, 3H)，2. 61 (s，3H)，2. 40 (s, 3H)，2. 11 (s，3H).化合物61 熔点99-101 °C。57. 96 (s, 1H)，7. 45(d，2H)，7. 44(m，2H)，7. 43 (d, 1H)，7. 42 (m, 1H)，7. 41 (d, 2H)，5. 02 (s, 2H)，4. 05 (s, 3H)，3. 87 (s, 3H)，2. 40 (s, 3H)，2. 19 (s, 3H).化合物62 熔点98-100 °C。57. 57 (d, 2H)，7. 55 (m, 2H)，7. 49 (d, 1H)，7. 38 (m, 1H), 7. 32(d，2H)，5. 37(s，2H)，4. 00(s，3H)，3. 87(s，3H)，2. 58(s，3H)，2. 40(s，3H)，2. 19 (s， 3H).化合物63 粘稠状液体。8 7. 99 (s，1H)，7. 47 (d，2H)，7. 44 (m，2H)，7. 41 (d，1H)， 7. 28 (m, 1H)，7. 24 (d, 2H)，5. 02 (s, 2H)，4. 05 (s, 3H)，3. 87 (s, 3H)，2. 70 (m, 2H)，2. 20 (s, 3H)，1.26 (m, 3H).化合物64 熔点:80-82°C。8 7. 61 (d, 2H)，7. 58 (m, 2H)，7. 47 (s, 1H)，7. 45 (d, 1H)， 7. 27 (m, 1H)，7. 22 (d, 2H)，5. 36 (s,2H)，4. 05 (s,3H)，3. 85 (s,3H)，2. 69 (s, 3H3)，2. 62 (m, 2H)，2. ll(s，3H)，l. 25 (m, 3H).化合物65 熔点99-101 °C。S 7. 56(d，2H)，7. 50 (m，2H)，7. 44 (d, 1H)，7. 40 (m, 1H)，7. 31 (d, 2H)，5. 21 (s, 2H)，4. 01 (s, 3H)，3. 85 (s, 3H)，3. 73 (s, 3H)，2. 57 (m, 2H)，2. 21 (s, 3H)，1. 26(m，3H)化合物66 熔点130-132 °Co S 7. 52 (d，2H)，7. 49 (m，2H)，7. 40 (d，1H)，7. 00 (m， 1H)，6. 97 (d, 2H)，5. 54 (s, 2H)，3. 86 (s, 3H)，3. 82 (s, 3H)，3. 80 (s, 3H)，2. 62 (s, 3H)，2. 21 (s， 3H).化合物67 熔点155-157 °C。8 7. 97 (s, 1H)，7. 48-7. 51(m，2H)，7. 39-7. 42 (m, 3H)，7. 18 (m, 1H)，6. 93-6. 96 (m, 2H)，5. 01 (s, 2H)，4. 08 (m, 2H)，4. 05 (s,3H)，3. 87 (s,3H)，
2.20(s，3H)，1. 44(t,2H).化合物69 粘稠状液体。6 7. 59 (m, 1H)，7. 36-7. 50(m，7H)，6. 78 (m, 1H)，5. 36 (s, 2H)，3，95 (s，3H)，2. 88 (d, 3H)，2. 61 (s，3H)，2. 10 (s, 3H).化合物81 粘稠状液体。8 8. 04 (s, 1H)，7. 48-7. 51 (m, 2H)，7. 36-7. 40 (m, 3H)， 7. 19 (m, 1H) ,6. 93-6. 96(m，3H)，5. 00(s，2H)，4. 07-4. 11 (m，2H)，3. 92(s，3H)，2. 91 (d，3H)， 2. 19(s，3H)，1. 44(t,2H).
剂产品
制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入) 实施例4 30%化合物10可湿性粉剂 化合物1030%
2% 3% 5%
补足至100%
十二烷基硫酸钠 木质素磺酸钠 萘磺酸甲醛缩合物 轻质碳酸钙
将化合物10及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30%的可湿性粉
实施例5 化合物43浓悬浮剂 化合物4340%
乙二醇10%
壬基苯酚聚乙二醇醚 6% 木质素磺酸钠10%
羧甲基纤维素
37%甲醛水溶液0.2%
75%硅油水乳液0.8%
水补足至100%
化合物表43及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可 得到任何所需浓度的稀释液。
实施例6 :60 %化合物64水分散性粒剂
化合物6460%萘磺酸钠甲醛缩合物12%N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠 8 %聚乙烯吡咯烷酮2%羧甲基纤维素2%高岭土补足至100%将化合物64及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中 进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。生物活性测定实例7杀菌活性测定用本发明化合物对植物的多种真菌病害进行了试验。试验方法如下离体杀菌活性的测定待测化合物原药用DMS0溶解，配制成2000mg/L、667mg/L、 222mg/L的待测液。取1 yl待测液加到96孔培养板的小孔中，再将79 u 1病原菌孢子或孢 子囊悬浮液加入其中，使药液的最终浓度分别为25mg/L，8. 3mg/L和2. 8mg/L,处理后放置 培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测每个处理的孢子或孢子囊萌发情况，并根据 DMS0处理的萌发情况，评价化合物抑菌率。活体保护活性测定采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮(丙酮 与喷液量的体积比等于0.05)溶解，用含有0. 吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施 药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中培养，24小时 后将植物试材移入温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果 评估。部分离体抑菌活性测试结果如下药液浓度为25mg/L 时，化合物 2、4、17、41、43、47、52、55、57、62、66、71 对水稻稻瘟 病菌的抑制率均为100% ；化合物2、10、15、62对番茄晚疫病菌的抑制率均为100%。药液浓度为8. 3mg/L时，化合物4、57对水稻稻瘟病菌的抑制率均为100% ；化合 物2、43、55、69对水稻稻瘟病菌的抑制率均为80%左右；化合物2对番茄晚疫病的抑制率 为100%，化合物4、55对番茄晚疫病的抑制率在80%左右。药液浓度为2. 8mg/L时，2、4、57对水稻稻瘟病菌的抑制率均在80%左右。部分活体保护活性测试结果如下药液浓度为400mg/L时，化合物15对黄瓜霜霉病的防效高于90% ；化合物17对 黄瓜炭疽病的防效为100% ；化合物2、19、53、69对小麦白粉病的防效为100%。药液浓度为25mg/L时化合物2对小麦白粉病的防效为100%，化合物69对小麦白 粉病的防效为90%左右。实例8杀虫杀螨活性测定用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了杀虫活性测定试验。测定的方法如下待测化合物用丙酮/甲醇(1 1)的混合溶剂溶解后，用含有0. 吐温80的水 稀释至所需的浓度。以甜菜夜娥(Spodoptera exigua)、小菜娥(Plutella xylostella)、桃虫牙(Myzus persicae)和朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)为靶标，采用Airbrush喷雾法进行杀虫活性测定，Airbrush喷雾处理的压力为0. 7kg/cm2，喷液量为0. 5mL。处理后2_3日调查 靶标的死亡率。部分测试结果如下药液浓度为600mg/L时，化合物56、81对朱砂叶螨的致死率高于50%。
权利要求
一种取代嘧啶醚类化合物或其盐，如通式I所示式中R1选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基卤素、硝基、氰基、CONH2、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基、C2-C12烯基、卤代C2-C12烯基、C2-C12烯氧基、卤代C2-C12烯氧基、C2-C12炔基、卤代C2-C12炔基、C2-C12炔氧基、卤代C2-C12炔氧基、卤代C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C12烷基羰基氨基、卤代C1-C12烷基羰基氨基或R4；R2选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基羰基或C1-C12烷氧基羰基；R3选自氢、羟基、巯基、卤素、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基羰基或C1-C12烷氧基羰基；R4选自未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、苯氧基或苄氧基卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；X选自O或S；Q选自如下所示的基团之一F2009100832079C0000011.tif,F2009100832079C0000012.tif,F2009100832079C0000021.tif
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于通式I中R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻唑基或苯 并噻唑基卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、 C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；R2选自氢、氯、溴、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基、卤代 C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、商代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷 磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻吩基、噻唑基 或吡唑基卤素、氰基W1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基W1-C3烷 硫基、C1-C3烷基羰基或C1-C3烷氧基羰基；R3选自氢、羟基、巯基、卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧 基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、卤代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基、 C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷磺酰基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、 苄基、吡啶基、噻吩基、噻唑基或吡唑基卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧 基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基羰基或C1-C3烷氧基羰基； X选自O或S ；Q选自Q1-Q9所示的基团之一；或其盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、苯磺酸盐或草酸盐。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于通式I中R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻唑基或苯 并噻唑基卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、 C1-C3烷硫基或C1-C3烷氧基羰基；R2选自氢、氯、溴、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基、卤代 C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、商代C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷 磺酰基；R3选自氢、羟基、巯基、卤素、氰基、OCF3、OCH2CF3、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C3烷氧 基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以 下基团取代的苯基、苄基或吡啶基氯、溴、氟、氰基X1-C4烷基、CF3X1-C3烷氧基或C1-C3烷 硫基；X选自0或S ；Q选自Q1-Q5所示的基团之一；或其盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、苯磺酸盐或草酸盐。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于通式I中R1选自未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、噻唑基或苯 并噻唑基氯、溴、氟、硝基、氰基W1-C4烷基，卤代C1-C3烷基，C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；R2选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C3烷基、氯、溴、氟、氰基、OCH3、OCF3、SCH3或OCH2CF3 ； R3选自氢、羟基、巯基、氯、溴、氟、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚 磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、C3-C6环烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯 基、苄基或吡啶基氯、溴、氟、氰基、C1-C4烷基、CF3> C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； X选自0或S ；Q选自Q1-Q5所示的基团之一。
5.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业和其他领域中防治病菌、害虫和螨 的应用。
6.一种杀菌杀虫杀螨组合物，其特征在于含有作为活性组分的如权利要求1所述的 通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0. 1-99%。
全文摘要
本发明公开了一种取代嘧啶醚类化合物，结构如通式I所示式中各取代基的定义见说明书。通式I化合物对农业、民用和动物技术领域中有害的病菌表现出良好的杀菌活性，对害虫和螨如朱砂叶螨等也表现出较好的杀螨活性。本发明还包括通式I化合物在农业和其他领域中用作杀菌剂和杀虫杀螨剂的应用。
文档编号A01P7/02GK101875639SQ20091008320
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者刘若霖, 刘长令, 张弘, 李志念, 李慧超, 李淼, 杨吉春 申请人:中国中化股份有限公司;沈阳化工研究院有限公司