专利名称：：氨基酸与农药的藕合物及其制备方法与作为农药的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及农药领域，具体地说，涉及一类氨基酸与农药的藕合物及其制备方法与作为农药的应用。
背景技术：
：氨基酸在植物的生命活动中，具有重要的地位，除了在蛋白质合成中起着众所周知的作用外，在植物的初级和次级代谢中也发挥了重要的功能。一些氨基酸作用于氮源的同化和源-库转运，另一些则是次生代谢产物(如激素和植物防御相关物质)的前体。如，谷氨酸、谷氨酰胺、天门冬氨酸和天门冬酰胺主要用于将氮源从源器官向库组织的转移，同时在氮源充足的条件下贮存氮，以备植物体生长、防御和繁殖之需。同时，同化成谷氨酸和谷氨酰胺的氮立即可进入植物代谢，为核酸、氨基酸以及其它的含氮化合物的合成提供氮源。另外，谷氨酸和谷氨酰胺中所同化的氮也可以整合到天门冬氨酸和天门冬酰胺中，为很多转氨酶参与的反应提供氮。色氨酸是合成生长素IAA的前体化合物，精氨酸是合成多胺的重要前体，苯丙氨酸则是与植物抗病性和防御反应关系密切的氨基酸，是水杨酸合成的主要前体化合物。氨基酸在植物的不同组织器官之间的传导是通过导管和筛管来完成的，韧皮部的渗出液中氨基酸的含量一般在540g/L之间，而木质部的渗出液中氨基酸的含量仅只有0.12g/L。由此可以看出氨基酸的运转主要是通过韧皮部的筛管，这个过程需要质膜上特定的载体来完成。氨基酸的载体根据底物的特异性和亲合性以及在植物体内的表达方式可以分为两类。也就是说，这些载体既有一定的专一性，又有一定的广谱性。目前这些载体蛋白的大多数调控基因已经被定位，并用这些载体蛋白基因缺失体的植株来进行许多克隆基因的生理功能的研究。
发明内容本发明的目的是提供一类氨基酸与农药的藕合物。本发明的另一个目的是提供上述藕合物的制备方法。本发明的进一步目的是提供上述藕合物在作为农药中的应用。为了实现上述目的，本发明基于氨基酸载体系统的专一性、广谱性和多样性，将氨基酸和农药分子进行结合，在不屏蔽各自功能结合位点的前提下，得到了能被氨基酸载体转运的新的化合物分子(氨基酸与农药的藕合物)。本发明将氨基酸类化合物的羧基和农药分子的氨基或者羟基直接进行藕合，通过酰胺键和酯键将两者相连，得到新的化合物，其通式如(I)式OCI)其中Rl为氨基酸分子中除去羧基后的残基；R2为带有氨基、亚氨基或者羟基的农药分子中，除去氨基氢、或者亚氨基氢、或羟基氢以后的残基。上述氨基酸是指光学构型为L-构型的氨基酸或L-构型与D-构型的氨基酸。Rl为优选下列基团\CHH3CH2C\CHNH2H2N\H3CCH3/H2NNH,CH.CH、H,N.CH,CH,CHCHHOHSCH2HOOCHOOC'CHNH,6CNCH2H2CCH2R2为优选下列基团、S.、，0—CH3、/,P、C—CH2—S0—CH30——CH「CH2—NH2CH2iCH-CH2。/。HCH，一CH,-HCOH7N、\CHH9CCH,HOOCHOOC<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述氨基酸与农药的藕合物的制备方法为利用氨基酸与含氨基或羟基的农药分子进行藕合，藕合前要对氨基酸中的氨基或其它活泼基团进行保护，再与农药藕合，然后再脱去保护基团，得到所述的化合物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明将氨基酸与农药进行偶联，得到氨基酸与农药的藕合物，其在植物体内能在氨基酸为导向基团的介导下，在植物的韧皮部双向输导，并表现出一定的生长点积累性。藕合后的农药具有与藕合前农药相似的活性，这样就能通过叶面喷雾施药，来防治植物根部和维管束病虫害，用于杀灭害虫、病菌或其它有害生物。具体实施例方式实施例1丙氨酸与噁霉灵的藕合，即2-氨基丙酸-5'_甲基_异噁唑_3'_基_酯的合成。具体步骤为将8.9gL-丙氨酸溶于200mL2mol/L的NaHC03溶液中，0。C下加入18.9g氯代甲酸苄酯，反应10h，用20mL乙醚洗涤2次，水相用6mol/L的HC1调pH至2左右，用乙酸乙酯萃取50mLX3，合并乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，浓縮，析出白色结晶，得化合物A，产物重16.8g，产率75.3%。在通风橱中将0.Olmol的化合物A和0.05mol(3.7mL)的氯化亚砜及2mL四氯化碳加入到50mL长颈烧瓶中，加上冷凝和干燥设备，回流至无气体放出，蒸去溶剂至无HC1和S02放出，再加入干燥的二氯甲烷10mL，再蒸去溶剂，得化合物B，直接进入下一步反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在100mL的长颈烧瓶中，将噁霉灵原药样品0.Olmol溶于15mL的重蒸过的二氯甲烷中，通干燥的氮气，加入1.lmL的干燥的三乙胺，冰浴中分次少量滴加0.Olmol的化合物B。4(TC回流3h，冷却至室温，反应10h，薄层色谱跟踪反应进程。待反应结束后，再加入50mL的二氯甲烷稀释，混合物用15mL水洗，15mL0.5mol/L的HC1溶液洗涤，15mLNaHC03饱和溶液洗涤，再用水洗至中性。有机相用MgS04干燥，蒸去溶剂，柱层析净化，流动相为石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱。产物为白色固体，即化合物C，产率为54X。在50mL的圆底烧瓶中加入化合物C0.Olmol，加入HBr的冰醋酸溶液10mL，常温反应2h，减压浓縮蒸发掉HBr和冰醋酸，加入10mL水溶解，加入lmol/L的NaOH溶液至pH为9，用乙酸乙酯萃取3次，干燥，脱去溶剂，得无色液体产物D，产率为67%。目标化合物C的^NMR(400MHz，DC1，D20)S:1.49(d，J=7.1，3H，CH3-C_N)，2.31(s，3H，CH3-isoxazol)，3.81—3.85(m，1H，CH—N)，5.55(s，1H，CH(inisoxazol))。实施例2谷氨酸与拌种灵的藕合物的合成，即2氨基-5-(4'-甲基_5'-(苯甲酰胺基)_噻唑-2-基氨基)-5-羰基戊酸的合成。具体步骤为在500mL的三颈烧瓶中加入0.375mol(31.5g)的NaHC03，并溶于200mL的H^中，电动搅拌器配温度计、滴液漏斗和回流装置。室温下慢慢加入0.lmol(14.7g)谷氨酸，边加边搅拌。然后置于(TC水浴中，慢慢滴加0.llmol(18.9g)氯代甲酸苄酯，温度控制在O5t:，滴加完毕缓慢升至室温，反应24h，水相用30mL乙醚洗，然后用6mol/L的HC1酸化至pH=2，用乙酸乙酯提取3次，每次50mL，提取液用无水MgS04干燥，蒸去溶剂，产物A为白色固体，重25g，产率89%。在500mL的长颈烧瓶中，将0.04mol的化合物A溶于2Q0mL的甲苯中，配备Dean-Stark分水蒸馏器和回流冷凝管，加入0.08mol(2.4g)多聚甲醛和0.0024mol(0.46g)对甲苯磺酸。混合物回流约3h至共沸物分离结束。冷却后，加入50mL的乙酸乙酯，分离有机相，用4mL0.3mol/L的K2C03溶液洗涤，再用水洗3次，MgS04干燥，蒸去溶剂，得化合物B，产物为粘稠状液体，产率81%。在通风橱中将0.Olmol的化合物B和0.05mol(3.7mL)的氯化亚砜及2mL四氯化碳加入到50mL长颈烧瓶中，加上冷凝和干燥设备，回流至无气体放出，蒸去溶剂至无HC1和S02放出，再加入干燥的二氯甲烷10mL，再蒸去溶剂，得化合物C，直接进入下一步反应。在100mL的长颈烧瓶中，将拌种灵原药样品0.Olmol(2.33g)溶于25mL的经金属钠干燥过的四氢呋喃中，通干燥的氮气，加入1.lmL干燥的三乙胺，冰浴中分次少量滴加0.Olmol的化合物C。6(TC回流3h，冷却至室温，反应15h，薄层色谱跟踪反应进程。待反应结束后，减压蒸去四氢呋喃，体系溶于50mL的二氯甲烷中，混合物用15mL水洗，15mL0.5mol/L的HC1溶液洗涤，15mLNaHC03饱和溶液洗涤，再用水洗至中性。有机相用MgS04干燥，蒸去溶剂，柱层析净化，流动相为石油醚和乙酸乙酯梯度洗脱。产物为白色固体，即化合物D，产率为76%。在50mL的圆底烧瓶中加入化合物D0.Olmol，加入HBr的冰醋酸溶液10mL，常温反应2h，减压浓縮蒸发掉HBr和冰醋酸，加入甲醇溶解后，再蒸发至干，加入少量5%的醋酸溶解，然后用2X的NaOH溶液逐滴加入，至pH=7左右，此时沉淀会大量出现，过滤，10mL水分2次洗涤沉淀，干燥，用甲醇重结晶，得白色固体E，产率88%。目标产物EHNMR(400MHz，DC1，D20)S:1.89-2.11(m，2H，00C-C-CH2)，2.50(s，3H，CH3-thiazo1)，2.53-2.66(m，2H，0C-CH2-)，3.34-3.39(m，1H，00C-CH-C)，7.05-7.66(m，5H，-C6H5)，12.41(s，lH，-C00H);13CNMR(400MHz，DC1，D20)S:17.2，21.5，22.4，25.0，26.2，30.5，31.4，51.3，119.0，120.5(2C)，123.7，128.6(2C)，138.9，151.3，157.2，160.7，170.5，170.7;MSm/z:725.2[2M+H]+，363[M+H]+，234.0[M—C5H8N03]+,实施例3Y-氨基丁酸与氟虫腈的藕合，即4-氨基-N-[3-氰基-l-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑-5-基]丁酰胺的合成具体步骤在装备有搅拌器、温度计、干燥管和加热装置的100mL三口瓶中分别加入邻苯二甲酸酐，氨基丁酸，三乙胺(摩尔比为1:1:1.5)和甲苯，加热回流5h，冷却至室温，倒入冷水中，有沉淀析出，过滤干燥，得白色固体A。在lOOmL三口瓶中投入化合物A和二氯亚砜(使用前重蒸)摩尔比为1:1.2，装上搅拌器，回流冷凝管(带有干燥管)和温度计，回流搅拌反应无气体逸出，约需5h。反应过程中放出的气体用氢氧化钠的水溶液吸收，最终体系为淡黄色澄清溶液。冷却至室温后，将其转移到lOOmL单口圆底烧瓶中，先用水泵减压蒸出过量的二氯亚砜，留下的残余液再用油泵减压蒸馏，得到淡黄色固体B。在装备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和加热、冷却装置的100mL三口瓶中分别加入氟虫腈，三乙胺，4-N，N-二甲胺基吡啶(摩尔比为l:1.3:0.l)和适量的三氯甲烷于(TC下，缓慢滴入1.2当量的化合物B，自然升至室温，加热回流10h，冷至室温，用2X20mLl%稀盐酸洗涤有机层，再用2X30mL蒸馏水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，脱溶，得到稠状物，用乙酸乙酯和石油醚为溶剂，梯度洗脱柱层析分离，得到化合物C。在装备有搅拌器、滴液漏斗、干燥管和加热装置的50mL三口瓶中分别加入适量甲醇和化合物C，缓慢滴入水合肼(摩尔比为1:2)，室温搅拌，直到反应完全。用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶，得白色固体，用乙酸乙酯和石油醚为溶剂，梯度洗脱柱层析分离，得到目标化合物D。产物为白色固体，熔点149.1-149.3t:，产率36.9%。^NMR(400MHz，CDC13)S:8.87(1H，s，NH)，7.75、7.73(各1H，s，H_3，和H_5，)，3.54(2H，m，H2-l")，2.59(2H，m，H2_3")，2.12(2H，m，H2_2")。实施例4传导性实验1将谷氨酸与拌种灵的藕合物按照200mg/L的浓度，对烟草分别进行涂叶和水培处理后，利用液相色谱法测定在植株各部位藕合物的含量，如表1所示。表1拌种灵与谷氨酸的藕合物处理烟草苗后植株各部位的含量(Pg/g鲜样)12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1中的结果说明，拌种灵处理烟草叶片后，被处理的叶片中拌种灵的含量在48h达到峰值，并且顶端生长点内拌种灵的含量也逐渐增加，茎中拌种灵的含量变化没有明显的规律，在根部没有检测到拌种灵的存在。与拌种灵相比，与谷氨酸的藕合物处理叶片后，处理的叶片中藕合物的含量在24h达到最大值，且在12h时叶内含量就迅速达到9.45iig/g(鲜重)，36h时又迅速下降到了6.2iig/g，随后48h时，略有下降。与此相对应，在顶端生长点，24h也达到吸收的最大值，达到3.73yg/g，并且在处理初期，生长点藕合物的含量明显高于拌种灵处理的植株。在茎中，藕合物的含量在测定的整个阶段都在IPg/g左右，但在根部，藕合物的含量在36h达到最大值，并且超过了顶端生长点和茎部的含量，显示该化合物能通过植物叶片吸收，经韧皮部移动并向生长点积累。实施例5传导性实验2将氨基丁酸和氟虫腈的藕合物按照200mg/L的浓度，对芥蓝分别进行涂叶和水培处理后，利用液相色谱法测定在植株各部位藕合物的含量，如表2所示。表2氨基丁酸与氟虫腈藕合物水培处理芥蓝后在植株各部位中含量的测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3氨基丁酸与氟虫腈的藕合物涂叶后在芥蓝各部位含量的测定结果处理时间未处理叶茎处理叶(h)(,")(M"1)125.116.5659.932410.5510.13138.08365.9511.5065.39485.9420.9060.68表2的结果说明，氟虫氰与Y-氨基丁酸的藕合物经过水培可以在芥蓝植株中从下向上传导，这种传导随根茎叶离溶液的距离减少。从表3可知，氟虫氰与Y-氨基丁酸的藕合物涂叶法处理芥蓝后各部位的含量变化，处理12、24、36和48h后，未处理叶片和茎中都检测到了一定量的藕合物存在，含量在24h达到最大量，因此氟虫氰与Y-氨基丁酸藕合后具有了双向传导的特性。实施例6传导性实验3甘氨酸与啶虫脒的藕合物在烟草植株上的传导性试验将甘氨酸和啶虫脒的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果列于表4。表4中的结果说明，啶虫脒与甘氨酸藕合后，具有着向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表4甘氨酸与啶虫脒的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量时间顶端生长点的叶片处理叶处理叶下部叶片(h)(吗,g")(,力125.4623.542.542414.8235.813.163610.9236.143.214811.6129.432,55实施例7传导性实验4丙氨酸与啶虫脒的藕合物在烟草植株上的传导性试验将丙氨酸和啶虫脒的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位组织中藕合物的含量。结果列于表5。表5中的结果说明，啶虫脒与丙氨酸藕合后，既能向植物上部传导，又能向下传导至根部。表5丙氨酸与啶虫脒的藕合物处理烟草植株后不同部位藕合物的含量处理叶上部处理叶根部(h)(吗.g").121.5415.410.95243.8621.531.86364.3119.642.64482.8820.372.07实施例8传导性实验5缬氨酸与啶虫脒的藕合物在烟草植株上的传导性试验将缬氨酸和啶虫脒的藕合物250mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果列于表6。表6中的结果说明，啶虫脒与缬氨酸藕合后，具有着向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表6缬氨酸与啶虫脒的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量时间顶端生长点的叶片处理叶处理叶下部叶片(h)(吸g1)(^g—、122.6820.541.92243.5621.052.46365.4227.112.83485.8122.661.73实施例9传导性实验6赖氨酸与啶虫脒的藕合物在烟草植株上的传导性试验将赖氨酸和啶虫脒的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果列于表7。啶虫脒与赖氨酸藕合后，具有着向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表7赖氨酸与啶虫脒的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量15时间处理叶片上部叶片处理叶片处理叶下部叶片(h)(,")(,")123.4615.643.16248.6226.343.64369.3820.872.55487.5920.152.17实施例10传导性实验7甘氨酸与嘧菌腙藕合物在烟草植株上的传导性试验将甘氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果见表8。甘氨酸与嘧菌腙藕合后，具有着向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表8甘氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量时间处理叶片上部叶片处理叶片处理叶下部叶片(h)(吗.g")(Wg-1)121.5821.561.65242.8526.222.07364.2120.943.33483.6615.434.00实施例11传导性实验8丙氨酸与嘧菌腙的藕合物在烟草植株上的传导性试验将丙氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果见表9。丙氨酸与嘧菌腙藕合后，具有向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表9丙氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例12传导性实验9苯丙氨酸与嘧菌腙的藕合物在烟草植株上的传导性试验将苯丙氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它部位中藕合物的含量。结果列于表IO。嘧菌腙与苯丙氨酸藕合后，具有着向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导至植株的根部。表10苯丙氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例13传导性实验10缬氨酸与嘧菌腙的藕合物在烟草植株上的传导性试验将缬氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果见表ll。缬氨酸与嘧菌腙藕合后，具有向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表11缬氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量时间处理叶片上部叶片处理叶片处理叶下部叶片(h)(,")121.6511.212.65242.5427.343.74363.0721.562.86482.4720.582.90实施例14传导性实验11脯氨酸与嘧菌腙的藕合物在烟草植株上的传导性试验将脯氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果列于表12。脯氨酸与嘧菌腙藕合后，能在植株中向上下两个方向传导。表12脯氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量时间处理叶片上部叶片处理叶片处理叶下部叶片(h)(附力122.1623.412.34244.5525.443.85365.0822.163.97484.8923.043.44实施例15传导性实验12亮氨酸与嘧菌腙的藕合物在烟草植株上的传导性试验将亮氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果见表13。亮氨酸与嘧菌腙藕合后，具有向植物生长点传导加强的趋势，又能向下传导。表13亮氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例16传导性实验13天门冬氨酸与嘧菌腙的藕合物在烟草植株上的传导性试验将天门冬氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它部位中藕合物的含量。结果列于表14。天门冬氨酸与嘧菌腙藕合后，能在植株体内向上下两个方向传导，并且能在生长点有一定程度的积累。表14天门冬氨酸与嘧菌腙的藕合物处理烟草植株后不同部位藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例17传导性实验14甘氨酸与三唑醇的藕合物在烟草植株上的传导性试验将甘氨酸与三唑醇的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及其上下部位的叶片中藕合物的含量。结果列于表15。甘氨酸与三唑醇藕合后，能在植株体内向上下两个方向传导，从而改变了三唑醇只能向顶端传导的特性。表15甘氨酸与三唑醇的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量时间处理叶片上部叶片处理叶片处理叶下部叶片(h)(削—!)(鹏")121.5215.311.30242.0425.112.51363.5930.213.25482.5526.822.49实施例18传导性实验15谷氨酸与三唑醇的藕合物在烟草植株上的传导性试验将谷氨酸与嘧菌腙的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它部位中藕合物的含量。结果列于表16。三唑醇与谷氨酸藕合后，改变了三唑醇在植株体内的传导特性，而能在植株体内向上下两个方向传导，并且能在生长点有一定程度的积累。表16谷氨酸与三唑醇的藕合物处理烟草植株后不同部位藕合物的含量时间顶端生长点处理叶片植株根部(h)(陋—4123.5520.152.14246.2422.543.51369.1030.122.88487.8224.663.25实施例19传导性实验16丝氨酸与烯唑醇的藕合物在烟草植株上的传导性试验将丝氨酸与烯唑醇的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它部位中藕合物的含量。结果列于表17。丝氨酸与烯唑醇藕合后，能在植株体内向上下两个方向传导。表17丝氨酸与烯唑醇的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例20传导性实验17苏氨酸与噁霉灵的藕合物在烟草植株上的传导性试验将苏氨酸与噁霉灵的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它部位中藕合物的含量。结果列于表18。苏氨酸与噁霉灵藕合后，能在植株体内向上下两个方向传导。表18苏氨酸与噁霉灵的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例21传导性实验18色氨酸与噁霉灵的藕合物在烟草植株上的传导性试验将色氨酸与噁霉灵的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它叶片中藕合物的含量。结果列于表19。色氨酸与噁霉灵藕合后，能在植株体内向上下两个方向传导。表19色氨酸与噁霉灵的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例22传导性实验19丙氨酸与噁霉灵的藕合物在烟草植株上的传导性试验将丙氨酸与噁霉灵的藕合物200mg/L浓度对1013叶期的烟草植株中间部位的叶片进行涂叶处理，液相色谱法测定不同时间处理叶片及植株其它叶片中藕合物的含量。结果列于表20。丙氨酸与噁霉灵藕合后，能在植株体内向上下两个方向传导。表20丙氨酸与噁霉灵的藕合物处理烟草植株后不同部位叶片中藕合物的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例23杀虫实验1Y-氨基丁酸与氟虫腈藕合物对小菜蛾3龄幼虫毒杀作用试验选取洁净的新鲜甘蓝叶片(避开主脉)。根据预试试验确定的毒力测定浓度范围，将供试原药用丙酮溶解56个浓度，叶片在药液中浸渍5秒钟左右后取出晾干，放入垫有保湿滤纸，直径为7.5cm的培养皿中，接入大小一致的小菜蛾3龄幼虫，然后置于养虫室内[温度2628t:，相对湿度7080%，光照14h:10h(L:D)]。设溶剂为对照，氟虫腈为药剂对照，每个处理4个重复，每重复10头试虫。处理24和48h后检查死亡虫数。计算死亡率和校正死亡率，根据线性回归直线方程求出^5。值和^5。95%置信区间。由表21可以看出，氟虫腈与Y-氨基丁酸藕合物的生物活性高于氟虫腈。表21氟虫腈与Y_氨基丁酸藕合物和氟虫腈对小菜蛾3龄幼虫毒力测定<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例24杀虫实验2甘氨酸与克百威藕合物对家蝇成虫的毒杀活性试验先准确称取lg白砂糖于直径为2.5cm、高为7.5cm的试管中，然后将样品用丙酮溶解，取lmL样品溶液于白砂糖的试管中，摇匀，使样品能均匀地附着在白砂糖上，用风扇吹干备用。挑选羽化后34d整齐一致的家蝇，用乙醚麻醉后，迅速向每管中接入IO头家蝇。活性测定设3个浓度50、25和12.5i!g*mL—、每处理设3个重复，每重复IO头虫，用丙酮作空白对照以及用相同浓度下的克百威作药剂对比。处理24h后，观察试虫的反应，并记录死亡虫数，计算死亡率和校正死亡率。根据线性回归直线方程求出LC5。值和LCs。95^置信区间。由表22可以看出克百威与甘氨酸藕合物对家蝇成虫的生物活性比克百威高。表22克百威与甘氨酸藕合物和克百威对家蝇成虫毒力测定<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例25杀菌实验1采用菌丝生长速率抑制法，分别测定噁霉灵与谷氨酸藕合物室内抑菌活性，并用噁霉灵的原粉作为对照，计算药液对菌丝生长的抑制率，计算药剂对水稻纹枯病菌的EC5。。由表23可以看出，噁霉灵与谷氨酸藕合物的生物活性与噁霉灵相当。表23噁霉灵与谷氨酸藕合物和噁霉灵的杀菌活性测定结果化合物毒力回归曲线相关系数EC50土E.S./(mg/L)置信区间噁霉灵与谷氨酸藕合物Y=2.6615+1.5151x0.981834.95±3.4328.83-42.37噁霉灵Y=3.5006+0.9373x0.961439.78±6.3229.14--54.31实施例26杀菌实验2采用菌丝生长速率抑制法，分别测定拌种灵与甘氨酸藕合物室内抑菌活性，并用拌种灵的原粉作为对照，计算药液对菌丝生长的抑制率，计算药剂对水稻纹枯病菌的EC5。。由表24可以看出，拌种灵与甘氨酸藕合物的生物活性与拌种灵相当。表24拌种灵与甘氨酸藕合物和拌种灵的杀菌活性测定结果化合物毒力回归曲线相关系数EC50±E.S./(mg/L)置信区间拌种灵与甘氨酸藕合物Y=3.3275+1.4557x0.969114.09±2.859.48~20.95拌种灵Y=4.2592+1.5990x0.98762.91±1.391.147.442权利要求氨基酸与农药的藕合物，通式如(I)式其中R1为氨基酸分子中除去羧基后的残基；R2为带有氨基或亚氨基或羟基的农药分子中，除去氨基或亚氨基或羟基以后的残基；R1为选自下列基团R2为选自下列基团F2010100023842C00011.tif,F2010100023842C00012.tif,F2010100023842C00021.tif,F2010100023842C00022.tif,F2010100023842C00031.tif2.如权利要求1所述的藕合物，其特征在于所述氨基酸是指光学构型为L-构型的氨基酸或L-构型与D-构型的氨基酸。3.权利要求1或2所述藕合物在作为杀虫剂或者杀菌剂中的应用。全文摘要本发明涉及农药领域，公开了一类氨基酸与农药的藕合物及其制备方法与作为农药的应用。本发明将氨基酸类化合物的羧基和农药分子的氨基或者羟基直接进行藕合，通过酰胺键和酯键将两者相连，得到新的化合物，其通式如(I)式。本发明将氨基酸与农药进行偶联，得到氨基酸与农药的藕合物，其在植物体内能在氨基酸为导向基团的介导下，在植物的韧皮部双向输导，并表现出一定的生长点积累性。藕合后的农药具有与藕合前农药相似的活性，这样就能通过叶面喷雾施药，来防治植物根部和维管束病虫害，用于杀灭害虫、病菌或其它有害生物。文档编号A01N47/12GK101786997SQ20101000238公开日2010年7月28日申请日期2006年8月4日优先权日2006年8月4日发明者徐汉虹,李俊凯,江定心申请人:华南农业大学