本发明属于净化材料技术领域，涉及一种卫生间用纳米杀菌净化材料及其制备方法。
背景技术：
卫生间是每个人生活中都离不开的，在生活中扮演者举足轻重的地位。然而卫生间细菌滋生是一个无法逃避的问题，影响着每一位如厕者。通常卫生间杀菌有三种方式：消毒灯杀菌、液体杀菌剂杀菌和臭氧杀菌。其中，消毒灯存在作用距离有限、死角处无法杀菌等缺点；液体杀菌剂主要由一些化学成分组成，这些成分可能对人体有害，当液体成分挥发到空气中，容易吸入人体，造成潜在危害；臭氧由于是一种强氧化剂，对人体具有危害，未得到最终使用认可。
因此，研究一种用于卫生间杀菌的新材料具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中卫生间杀菌材料的杀菌效果差或对人体造成危害的问题，提供一种卫生间用纳米杀菌净化材料及其制备方法。本发明开发了一种固体杀菌材料，其可均匀的喷涂于卫生间易滋生细菌的地方，可以高效灭菌，同时可避免因易吸入可能对人体造成的伤害。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，在以高锰酸钾和锰盐为原料合成二氧化锰的整个过程中，采用超声纳米化装置处理反应体系，并在反应5～8min时向反应体系中添加银氨溶液和双氧水溶液，同时在反应10～15min后以9℃/min以上的速率快速降温至-10℃以下制得卫生间用纳米杀菌净化材料，银氨溶液和双氧水溶液选择在特定的时机加入是为了保证体系中已经有一定量的二氧化锰生成，保证银能够负载在二氧化锰上。
本发明在二氧化锰的合成过程中所添加的银氨溶液和双氧水溶液，其二者会发生反应生成银颗粒，由于二者是在特定阶段加入的(反应5～8min时，此时已有部分二氧化锰生成)，因此银颗粒会均匀地负载在已生成的二氧化锰表面；二氧化锰具有杀菌作用，其杀菌机理为：二氧化锰具有强氧化性，可氧化细菌代谢酶中的巯基,使酶失活,使细菌因不能代谢而死亡；银颗粒同样具有杀菌作用，银颗粒和细菌代谢酶中的巯基结合,使酶失活,使细菌不能代谢而死亡，银颗粒可与细菌细胞壁作用，干扰细胞壁的生长，从而使得细胞壁失去完整性，进而杀死细菌；二氧化锰的表面负载银颗粒后，银颗粒增强了二氧化锰的杀菌效果，两者具有一定的协同杀菌作用，进一步增强材料的杀菌效果；
在以高锰酸钾和锰盐为原料合成二氧化锰的整个过程中，采用超声纳米化装置处理反应体系，使得纳米二氧化锰颗粒的粒径低于不加超声纳米化装置反应体系制备的二氧化锰纳米颗粒的粒径，这有利于提升二氧化锰纳米颗粒的比表面积，而提升比表面积后可增强二氧化锰与细菌的接触面，进一步增强二氧化锰氧化细菌代谢酶中巯基，使酶失活，病原体不能代谢而加速死亡；
反应一段时间后快速降温至-10℃以下，快速降温有利于迅速终止反应，阻止生成的二氧化锰颗粒进一步变大，这是因为反应过程中二氧化锰粉体会随着反应的进行逐步长大，而温度是促使其反应的必要条件，瞬间降低温度可抑制反应的进行，阻止粉体的进一步长大，快速降温后，在已形成的二氧化锰粉末内部残留有大量水分子，将制备的二氧化锰放到常温环境下液态水蒸发后会形成多孔结构，提高了二氧化锰的比表面积；如果温度没有达到-10℃以下，反应仍然缓慢进行，会导致最终的粒径偏大。
作为优选的方案：
如上所述的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，反应开始前，反应体系由高锰酸钾、锰盐和水组成。
如上所述的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，反应开始前，反应体系中高锰酸钾、锰盐和水的摩尔比为1:2～4:6～7，此范围为最适宜的摩尔比，比值过大过小都会导致反应不充分；银氨溶液和双氧水溶液的浓度分别为15～40wt％和10～30wt％，银氨溶液和双氧水溶液的质量加入量分别为高锰酸钾质量加入量的2～8倍和0.2～0.3倍，此处银氨溶液和双氧水溶液的浓度和质量加入量也是最佳取值范围，超出该范围会影响最终的杀菌效果。
如上所述的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰和乙酸锰中的一种以上。
如上所述的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，具体过程为：首先将由高锰酸钾、锰盐和水组成的反应体系加热至80～100℃反应amin，并伴以超声纳米化装置处理，然后向反应体系中添加银氨溶液和双氧水溶液后继续反应bmin，并伴以超声纳米化装置处理，最后以9～20℃/min的速率快速降温至-10～-30℃，并伴以超声纳米化装置处理；a为5～8，a与b的加和为10～15。
如上所述的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，超声纳米化装置的工作频率范围为20～25khz，此范围为超声波，超声波对材料的合成有显著的影响，可使得颗粒分布均匀，尺寸达到纳米级，此频率下超声粉碎效果最佳，高于或低于此频率粉碎效果会下降。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法制得的卫生间用纳米杀菌净化材料，为负载有银颗粒的多孔颗粒；多孔颗粒的材质为二氧化锰，平均粒径≤30nm，比表面积≥300g/m2，孔隙率≥40％，多孔的孔径≤5nm。
作为优选的方案：
如上所述的卫生间用纳米杀菌净化材料，银颗粒的平均粒径为0.01～0.08nm；多孔颗粒的平均粒径为10～30nm，比表面积为300～600g/m2，孔隙率为40～70％，多孔的孔径为3～5nm。
如上所述的卫生间用纳米杀菌净化材料，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率的取值范围都为99～99.999％，而现有技术中卫生间净化材料的抗菌率和杀菌率都在90％左右，远低于本发明的数据。
有益效果：
(1)本发明的一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，简单易行，成本不高，极具推广价值；
(2)本发明的一种卫生间用纳米杀菌净化材料，是一种新型固体杀菌剂，杀菌效果优异，且易应用于实际生活中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、硫酸锰和水的反应体系加热至80℃反应5min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的2倍和0.2倍的银氨溶液(浓度为15wt％)和双氧水溶液(浓度为10wt％)后继续反应5min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(3)以9℃/min的速率快速降温至-10℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为22nm，比表面积为456g/m2，孔隙率为58％，多孔的孔径为3～5nm，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.9％和99.5％。
对比例1
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)和(2)和(3)未采用超声纳米化装置处理反应体系，最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为80nm，比表面积为12g/m2，孔隙率为10％，多孔的孔径为5～6nm，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为90％和88.9％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出实施例1制得的纳米二氧化锰颗粒粒径更小、比表面积更高、杀菌效果更好，这是因为实施例1在反应的整个过程中采用超声纳米化装置处理反应体系，使得纳米二氧化锰颗粒的粒径低于不加超声纳米化装置反应体系制备的二氧化锰纳米颗粒的粒径，这有利于提升二氧化锰纳米颗粒的比表面积，从而杀菌效果有所提升。
对比例2
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中降温速率为5℃/min，最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为40nm，比表面积为30g/m2，孔隙率为24％，多孔的孔径为5～6nm，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为92.3％和91.5％。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1中生成的二氧化锰颗粒粒径更小、孔隙率更高、杀菌效果更好，这是因为快速降温有利于迅速终止反应，阻止生成的二氧化锰颗粒进一步变大。
对比例3
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中快速降温至室温，最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为78nm，比表面积为14g/m2，孔隙率为13％，多孔的孔径为5～6nm，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为94.5％和95.7％。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1中生成的二氧化锰颗粒粒径更小、孔隙率更高、杀菌效果更好，这是因为降低至室温仍无法阻止反应的继续进行。
对比例4
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)反应2min后即进行步骤(2)反应8min，最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为23nm，比表面积为30g/m2，孔隙率为40％，多孔的孔径为3-5nm，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为94.3％和96.1％。
将实施例1与对比例4进行对比可以看出，实施例1中的卫生间用纳米杀菌净化材料的杀菌效果更好，这是因为步骤(2)过早加入银氨溶液和双氧水溶液会不利于二氧化锰表面多孔结构的形成，降低了比表面积，从而影响杀菌效果。
对比例5
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)反应8min后才进行步骤(2)反应2min，最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为80nm，比表面积为10g/m2，孔隙率为20％，多孔的孔径为3-5nm，卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为90.8％和93.7％。
将实施例1与对比例5进行对比可以看出，实施例1中卫生间用纳米杀菌净化材料的杀菌效果更好，这是因为对比例5步骤(2)中过晚加入银氨溶液和双氧水溶液会导致二氧化锰颗粒增大较多，从而影响杀菌效果。
实施例2
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:4:6的高锰酸钾、氯化锰和水的反应体系加热至86℃反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的5倍和0.3倍的银氨溶液(浓度为26wt％)和双氧水溶液(浓度为18wt％)后继续反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(3)以15℃/min的速率快速降温至-12℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.05nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为20nm，比表面积为529g/m2，孔隙率为62％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.99％和99.999％。
实施例3
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:6的高锰酸钾、草酸锰和水的反应体系加热至88℃反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的5倍和0.2倍的银氨溶液(浓度为32wt％)和双氧水溶液(浓度为24wt％)后继续反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22khz；
(3)以11℃/min的速率快速降温至-16℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为22khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.03nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为14nm，比表面积为548g/m2，孔隙率为65％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.91％和99％。
实施例4
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:3:6的高锰酸钾、碳酸锰和水的反应体系加热至90℃反应8min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的8倍和0.2倍的银氨溶液(浓度为40wt％)和双氧水溶液(浓度为30wt％)后继续反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(3)以18℃/min的速率快速降温至-18℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.02nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为12nm，比表面积为565g/m2，孔隙率为67％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99％和99.8％。
实施例5
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:3:7的高锰酸钾、乙酸锰和水的反应体系加热至100℃反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的6倍和2.6倍的银氨溶液(浓度为35wt％)和双氧水溶液(浓度为25wt％)后继续反应8min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(3)以20℃/min的速率快速降温至-20℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.01nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为10nm，比表面积为600g/m2，孔隙率为70％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.92％和99.98％。
实施例6
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:4:6的高锰酸钾、硫酸锰与氯化锰的混合物(质量比为1:1)和水的反应体系加热至80℃反应5min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的6倍和0.3倍的银氨溶液(浓度为30wt％)和双氧水溶液(浓度为28wt％)后继续反应7min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(3)以9℃/min的速率快速降温至-10℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.08nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为30nm，比表面积为300g/m2，孔隙率为40％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.5％和99.91％。
实施例7
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、混合物(质量比为1:2:1的硫酸锰、碳酸锰与草酸锰)和水的反应体系加热至95℃反应8min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的5倍和0.24倍的银氨溶液(浓度为28wt％)和双氧水溶液(浓度为22wt％)后继续反应6min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(3)以12℃/min的速率快速降温至-26℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为20khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.04nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为18nm，比表面积为511g/m2，孔隙率为53％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.92％和99.97％。
实施例8
一种卫生间用纳米杀菌净化材料的制备方法，基本步骤如下：
(1)将摩尔比为1:2:7的高锰酸钾、硫酸锰和水的反应体系加热至90℃反应5min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(2)向反应体系中添加质量分别为步骤(1)中高锰酸钾质量的5.6倍和0.26倍的银氨溶液(浓度为33wt％)和双氧水溶液(浓度为25wt％)后继续反应10min，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(3)以20℃/min的速率快速降温至-30℃，并伴以超声纳米化装置处理，超声纳米化装置的工作频率为25khz；
(4)将上述产物抽滤洗涤，烘箱中干燥24h后放到马弗炉中煅烧，煅烧温度从室温以5℃/min的速率升到500℃，并保持6h，得到卫生间用纳米杀菌净化材料。
最终制得的卫生间用纳米杀菌净化材料为负载有银颗粒的多孔二氧化锰颗粒，银颗粒的平均粒径为0.02nm，多孔二氧化锰颗粒的平均粒径为12nm，比表面积为575g/m2，孔隙率为68％，多孔的孔径为3～5nm，采用卫生间用纳米杀菌净化材料的抗菌率和杀菌率分别为99.999％和99.989％。