专利名称：一种季铵盐杀菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于杀菌剂技术领域，确切地说是关于季铵盐杀菌剂及其制备方法。
季铵盐阳离子表面活性剂具有抑菌、杀菌功能的研究已有近60年的历史，具有代表性的有Mono Industries Inc.研究的季铵盐型咪唑啉盐(《Cosmetics and Toiletries》Vol.99，1984.6)；Imperialchemical Industres Ltd.研制的烷基吡啶阳离子表面活性剂(G.F.Long Man著《洗涤剂和洗涤剂制品分析》，轻工出版社)；还有Atlas chemical Industries Inc.研制并生产的牌号为Atlas G-263的N-十六烷基N-乙基吗啉硫酸乙酯盐，其化学结构式为 (《精细化工信息》)NO.8，NO.11，1990年)以及Armour Industrial Co.研制的N-十二烷基季铵盐阳离子表面活性剂(《表面活性剂工业》NO.4，P1，1991)。上述杂环阳离子表面活性剂有的已经工业生产，有的还停留在研究阶段。此外，据有关文献报导，季铵盐杀菌剂具有毒毒性低、应用范围广等优点，但微生物对季铵盐类易产生抗药性，只有在较高浓度下才有较好的杀生活性，如NalCO 7326是季铵盐混合物，JN-2也属于此类，其加药浓度需控制在200～400ppm才能达到杀生效果(“石油炼制”，1993.12，P53～58)。又如十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)是一种较好的季铵盐杀菌剂，以新疆石油管理局采油二厂802号含油污水为试样，对其进行杀菌效果测试，该杀菌剂季铵盐活性物含量40％，当加药量为80mg/l时，只能将含油污水中的SRB细菌数量由104个/ml降至103个/ml，而TGB细菌数量没有变化，仍为103个/ml(“油田化学”1994.3，P247～249)。
日本专利昭53-63384公开了一种以N-甲基哌啶或N-甲基吗啉为原料，以氯甲烷作甲基化试剂，以水作稀释剂，在0～100℃、1～7巴的压力下进行反应，制备N，N-二甲基氯化哌啶或N，N-二甲基氯化吗啉的方法，但由该法只能制备单杂环季铵盐产品。
本发明的目的是提供一种含有双杂环结构或单、双杂环结构的季铵盐杀菌剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种按照上述方法制备的季铵盐杀菌剂产品。
本发明是通过下述技术方案实现的将具有双杂环结构的叔胺化合物或单、双杂环混合叔胺与有机卤素化合物反应制得含有双杂环结构的季铵盐产物，然后将该反应产物加水溶解即得。
该杀菌剂的具体制备方法是将具有双杂环结构的叔胺化合物 和有机卤素化合物R2X(II)、R3X(III)混合，升温至50～150℃、最好是60～130℃反应1～3小时，I∶II∶III(摩尔比)＝0.8～1.0∶1.0～1.2∶1.0～1.2，也可以在三氯甲烷或其它惰性卤代烃溶剂存在下进行反应，I与溶剂之重量比为2～2.5∶1，反应完毕，首先进行常压蒸馏脱除溶剂，减压蒸馏脱除未反应的有机卤素化合物，制得含有双杂环结构季铵盐的琥珀色粘稠物，收率大于95重％，然后将该反应产物以任何比例溶解在水中，制得本发明杀菌剂。I、II、III式中，R1选自O-二亚乙基、亚丁基、亚戊基之一；R2、R3为相同或不同基团的C1～C4的烷基，苄基、烷基苄基；m＝2～4；X选自Cl或Br。I也可以是单杂环叔胺化合物，或双杂环叔胺化合物和单杂环叔胺化合物的混合物。
按照上述方法制得的本发明季铵盐杀菌剂，其活性物是含有具有下列双杂环结构的季铵盐之一或单、双杂环季铵盐的混合物 IV、V式为双杂环季铵盐，VI式为单杂环季铵盐，IV、V、VI式中，R为R2或R3，n＝1、2，其它基团的含义同前。
本发明所说的具有双杂环结构的叔胺原料，可以用一般方法制得，也可以是生产相应的单杂环仲胺或叔胺的副产物。
本发明具有以下优点1.本发明杀菌剂与常规季铵盐杀菌剂相比，杀菌效果更好。由于微生物对季铵盐类易产生抗药性，只有在较高浓度下，才有较好的杀生活性，如常规季铵盐杀菌剂NalCO 7326和JN-2加药浓度需控制在200～400ppm才能达到杀生效果，而本发明杀菌剂加药量≤40ppm、即可对工业污水中的铁细菌、硫酸还原菌、异养菌、真菌等控制在油田注水指标范围之内，杀生率达99％。又如，活性物含量为38.2％的本发明杀菌剂只需加入40mg/l就能将新疆石油管理局采油二厂的81号含油污水中的SRB、TGB细菌的数量控制在注水指标范围之内，而活性物含量为40％的十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)常规杀菌剂的加药量提高到80mg/l也达不到上述效果。
2.原料来源容易，具有经济性。制备本发明杀菌剂的原料可以使用生产相应的单杂环仲胺或叔胺的副产品，具有价格便宜，经济合理的特点。
总之，本发明含有双杂环结构的季铵盐可以作为杀菌剂、灭藻剂，广泛用于石油工业中含油污水的处理以及工业冷却水和工业循环水的处理。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1在装有搅拌器、油水分离器、滴液漏斗以及温度计的三口烧瓶中，加入2，2-双(N-四氢1，4噁嗪基)乙醚122克(0.5摩尔、市售、纯度84％、单杂环叔胺2％)，加热至75±5℃，开始滴加126.5克(1摩尔)氯代苄(北京都利化工公司，化学纯)，滴加完毕，反应液逐渐变成红棕色粘稠液，将反应液加热至125±5℃，继续反应2小时，减压蒸馏(100～120℃/8～17.3Pa)，脱出未反应的氯代苄，得到236克透明琥珀色粘稠物。将粘稠物加热至60±5℃，再加入等重量的水，使其完全溶解，制得本发明杀菌剂A1。
根据GB 5174-85测试方法，测得A1的季铵盐活性物含量为38.2重％。
根据SY5329-88测试方法，测试A1对81号含油污水(新疆石油管理局采油二厂)的杀菌效果，结果见表1。
由表1可以看出活性物含量为38.2％的本发明季铵盐杀菌剂A1对81号含油污水具有很好的杀菌效果，其加药量只需40mg/l就能将含油污水中的SRB、TGB细菌的数量控制在注水指标范围之内，而将活性物含量为40％的常规杀菌剂1227(十二烷基二甲基苄基氯化铵)的加药量提高到80mg/l，还达不到上述效果。
图1是采用HP-5985BGC/MS联用仪测得的本发明季铵盐杀菌剂A1的质谱分子峰谱图。
由
图1可以看出213.2为结构式为(IV)的双杂环季铵盐双电荷离子峰，其分子量M＝213.2×2＝426.4；335.4为结构式为(V)的双杂环季铵盐的单电荷离子峰，其分子量就是335.4；266.3为结构式为(VI)的单杂环季铵盐分子量。
表1
注(1)试验时，水样经滤纸过滤处理，灭菌时间4小时。
(2)1227为十二烷基二甲基苄基氯化铵(江苏常州第三化工厂)。
实例2在同实例1的装置中，加入122克(0.5摩尔)的2，2-双(N-四氢-1，4-噁嗪基)乙醚和50克三氯甲烷(北京化学试剂厂，化学纯)，在70～75℃滴加126克氯代苄(1摩尔)，在搅拌下反应3小时，常压蒸馏，脱去三氯甲烷，减压蒸馏脱除氯代苄，得到238克琥珀色透明的粘稠物，然后加入等重量的水，使之完全溶解，制得本发明季铵盐杀菌剂A2，其性能见表2。
表3列举了本发明杀菌剂A1、A2对污水中的铁细菌、硫酸盐还原菌等的杀菌效果。由表3可以看出本发明季铵盐杀菌剂A1、A2加药量≤40ppm即可对污水中的铁细菌、硫酸盐还原茵、异养茵和真菌等细菌控制在油田污水注水范围之内，杀生率达99％，而常规季铵盐杀菌剂NalCO 7326和JN-2加剂量达200～400ppm才能达到杀生效果。
表2
表权利要求
1.一种季铵盐杀菌剂的制备方法，其特征在于将具有双杂环结构的叔胺化合物 和有机卤素化合物R2X(II)、R3X(III)混合，IIIIII(摩尔比)＝0.8～1.01.0～1.2 1.0～1.2，升温至50～150℃反应1～3小时，然后减压蒸馏，脱除未反应的有机卤素化合物，制得含有双杂环结构季铵盐的粘稠物，最后将该反应产物以任何比例溶解在水中，制得本发明季铵盐杀菌剂，I、III、III式中，R1选自O-二亚乙基、亚丁基、亚戊基之一；R2、R3为相同或不同基团的C1-C4的烷基，苄基、烷基苄基m＝2～4；X选自Cl或Br。
2.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于所说的反应温度为60～130℃。
3.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于I、II、III也可以在三氯甲烷或其它惰性卤代烃溶剂存在下进行反应，I与溶剂之重量比为2～2.5∶1。
4.根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于(I)也可以是单杂环结构的叔胺化合物，或者是双杂环叔胺化合物和单杂环叔胺化合物的混合物。
5.一种按照权利要求1所说的方法制备的季铵盐杀菌剂，其特征在于该杀菌剂的活性物是含有下列双杂环季铵盐之一或单双杂环季铵盐的混合物 IV、V式为双杂环季铵盐，VI式为单杂环季铵盐，IV、V、VI式中，R为R2或R3，n＝1、2，其它基团的含义同前。
全文摘要
本发明涉及一种含有双杂环结构的季铵盐杀菌剂及其制备方法，该杀菌剂的制备方法是将具有双杂环结构的叔胺化合物或单、双杂环混合叔胺与有机卤素化合物反应制得含有双杂环结构的季铵盐产物，然后将该反应产物加水溶解即得。该杀菌剂的活性物含有双杂环季铵盐。本发明杀菌剂可用于石油工业中的含油污水以及工业冷却水、循环水的处理，在加药量≤40ppm的情况下，杀生率达99％。
文档编号A01N43/00GK1146281SQ9511643
公开日1997年4月2日 申请日期1995年9月26日 优先权日1995年9月26日
发明者路春茂, 项爱琴, 胡伶敏 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院