专利名称：杀生物的哒嗪酮衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一系列杀生物的哒嗪酮衍生物，特别是含哒嗪酮的乙酰胺类杂环化合物。
哒嗪酮是一类具有较好生物活性的杂环化合物，在农药、医药研究中有着广泛的应用。对哒嗪酮分子结构进行修饰以改进其生物活性的研究一直引起化学工作者的关注。日本日产公司成功地从中开发出高效杀虫剂哒螨酮(NC-129)和保幼激素活性的杀虫剂哒幼酮(NC-170)等。
本发明提供一种通式为(Ⅰ)的化合物的制备方法。通式(Ⅰ)为
式中R1代表氢原子或烷基或苄基；R2代表氢原子或烷基或苄基或芳基或2-取代乙酸乙酯即-R4CHCOOC2H5，其中R4代表氢原子或烷基；R3代表烷基或芳基，X代表卤原子；Z代表氧原子或硫原子。
通式(Ⅰ)化合物的制备方法是用通式(Ⅱ)与通式(Ⅲ)，或与通式(Ⅳ)，或与通式(Ⅴ)化合物反应制得。通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)均为已知的，其结构式为
式中R1、R3、R4、X和Z的定义与通式(Ⅰ)相同，R5代表氢原子或烷基或苄基，Ar代表芳基。
制备通式(Ⅰ)化合物的方法一般是在有机碱或最好是无机碱如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或醇钠或氢化钠等存在下，在惰性最好是在极性溶剂或稀释剂中于常压下进行，反应温度范围在0～200℃，最好所用溶剂或稀释剂的沸点在50～170℃之间，加入催化量的相转移催化剂如四丁基溴化铵，四丁基碘化铵等。有利于反应的进行。适用的溶剂及稀释剂例如是酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮及其他非质子极性溶剂。
本发明提供的通式(Ⅰ)化合物具有良好的杀生物活性，例如杀虫活性，适合于防治动植物的害虫，如螨类、叶蝉类、蚜虫类、蜘蛛等，杀虫活性数据表明，对叶蝉和红蜘蛛的致死率达60％以上。
以下结合实施例对本发明作进一步说明实施例12-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]-4-氯-哒嗪-3(2H)-酮的制备在100ml的四口反应瓶中，加入3.4g(16.8mmol)2-叔丁基-4-氯-5-羟基-哒嗪-3(2H)-酮，35ml无水N,N-二甲基甲酰胺，6.9g(55mmol)无水碳酸钾，催化量的四丁基碘化铵，110℃搅拌反应40min.，降低温度至80℃，滴加20.2mmolN-叔丁基-2-氯代乙酰胺和15mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液，约1h滴完，继续在此温度下搅拌反应30min，然后加热至110℃搅拌下反应6h，冷却至室温，倒入150ml水中，用二氯甲烷3×35ml萃取，50ml(2M)NaOH和50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，苯正已烷(1∶2)重结晶，得到无色晶体，即2-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]-4-氧化-哒嗪-3(2H)-酮，熔点181～182℃，收率64％。
分析％C ％N ％H理论值53.2513.317.02实测值53.3513.256.78实施例22-叔丁基-5-[(N,N-二异丙基乙酰胺)-氧基]4-氯-哒嗪-3(2H)-酮的制备。
在100ml的四口反应瓶中，加入30mmol的甲醇钠溶液(20％)和30mmol的2-叔丁基-4-氯-5-羟基-哒嗪-3(2H)-酮，加热回流，同时蒸出甲醇，甲醇蒸完后，全部反应物变成了固体，加入35ml的N,N-二甲基酰胺，催化量的四丁基碘化铵，加热至80℃，滴加25mmolN,N-二异丙基-2-氯代乙酰胺和15mlN,N-二甲基甲酰胺的溶液，约1h滴完，继续在此温度下搅拌反应30min。然后加热至110℃搅拌下反应6h，冷却至室温，倒入200ml水中，用二氯甲烷3×40ml萃取，分别用2×50m10％碳酸氢钠和50ml水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，苯正己烷(1∶2)重结晶，得到无色晶体，即2-叔丁基-5-[(N,N-二异丙基乙酰胺)-氧基]-4-氯-哒嗪-3(2H)-酮，熔点170.5～172℃，收率76％。
分析％C ％N ％H理论值55.8912.127.62实测值55.9812.127.79实施例3．16按与上述类似的步骤可制备下表中所列通式(I)的例3～16化合物。
权利要求
1．杀生物的哒嗪酮衍生物，其特征在于提供一种通式(Ⅰ)的化合物
(Ⅰ)式中R1代表氢原子或烷基或苄基；R2代表氢原子或烷基或苄基或芳基或2-取代乙酸乙酯即-R4CHCOOC2H5，其中R4代表氢原子或烷基；R3代表烷基或芳基，X代表卤原子Z代表氧原子或硫原子。
2．根据权利要求书所述杀生物的哒嗪酮衍生物，其特征在于通式(Ⅰ)化合物的制备方法是将通式(Ⅱ)化合物与通式(Ⅲ)化合物，或通式(Ⅳ)化合物，或通式(Ⅴ)化合物反应制得。
式中R1、R3、R4、X和Z的定义如权利要求1中所述相同，R5代表氢原子或烷基或苄基，Ar代表芳基。反应是在有机碱最好是无机碱如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或醇钠或氢化钠等存在下，在隋性最好是在极性溶剂或稀释剂中于常压下进行，反应温度范围在0～200℃，溶剂或稀释剂最好选择沸点在50～170℃之间，反应中最好加入催化量的相转移催化剂如四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等，适用的溶液剂及稀释剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及其他非质子极性深剂。
3．根据权利要求1和2所述杀生物的哒嗪酮衍生物，其特征在于通式(Ⅰ)为2-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]-4-氯-哒嗪-3(2H)-酮时，合成采用2-叔丁基-4-氯-5羟基-哒嗪-3(2H)-酮为原料加入无水N,N-2甲基甲酰胺，无水碳酸钾，四丁基碘化铵，在110℃下搅拌30min.以上，再在温度80℃时滴加N-叔丁基氯代乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺，约lh滴完，保温反应半小时，然后升温到110℃搅拌反应6h，冷却至室温，倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，分别用NaOH溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，苯和正己烷混合溶剂重结晶。
4．根据权利要求1和2所述杀生物的哒嗪酮衍生物，其特征在于通式(Ⅰ)为2-叔丁基-5-[(N-叔丁基乙酰胺)-氧基]4-氯-哒嗪-3(2H)-酮，合成时先加入甲醇钠溶液和2-叔丁基4-氯-5-羟基-哒嗪-3(2H)-酮，加热回流，蒸出甲醇，再加N,N-二甲基甲酰胺，四丁基碘化铵，加热至80℃，滴加N,N-二异丙基-2-氯-2-乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的溶液，保温搅拌反应半小时后升温至110℃，再保温搅拌反应6小时，冷却至室温，倒入冷水中，用二氯甲烷萃取，分别用10％碳酸氢钠和水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶后用苯和正已烷混合溶剂重结晶。
全文摘要
本发明公开了一系列杀生物的哒嗪酮衍生物,特别是含哒嗪酮的乙酰胺类杂环化合物,即通式(Ⅰ)化合物。式中R
文档编号A01N43/58GK1216304SQ9710828
公开日1999年5月12日 申请日期1997年11月4日 优先权日1997年11月4日
发明者罗铁军, 欧晓明, 余淑英, 柳爱平 申请人:湖南化工研究院