制备不饱和的短链羧酸金属盐的方法和其应用的制作方法

专利名称：制备不饱和的短链羧酸金属盐的方法和其应用的制作方法
技术领域：
本发明的目的是提供一种通过不饱和的羧酸与金属醇盐的反应而制备不饱和的短链羧酸的金属盐的方法。此外，不饱和的短链羧酸的金属盐的应用也是本发明的目的。
单不饱和羧酸的同系物系列具有总的经验式CnH2n-1-COOH。它们是无色的液体，当是短链的时候可以在任意比例下与水混溶并且易于聚合形成玻璃状物质。丙烯酸的金属盐也是无色的。它们可以溶液或者作为粉末制备。
制备丙烯酸的铝盐的方法是本身已知的。例如，JP 48091012描述了通过Al(OH)3凝胶或者借助于将所有的或部分的SO42-除去而从Al2(SO4)3的水溶液中作为不可溶的盐获得的碱性硫酸铝与纯的丙烯酸或者丙烯酸和有机或无机酸的混合物反应而制备丙烯酸铝及其碱性(或络合的)盐。然而，所述方法的缺点是盐的形成-其污染了产品或者必须通过艰苦的分离步骤分离。
羧酸金属盐的制备也已经披露于US 3,957,598中。由此，通过将羧酸与活性金属反应而形成羧酸的金属盐。当在质子源的存在下将第一金属与对氢有亲合力的第二金属反应时而形成活性金属。使用得自于高度纯化的铝条的活性铝并与镓和铟的合金在盐酸的存在下反应。在羧酸和活性金属的存在下通过加入过量的水形成了得自于水溶性羧酸的聚合物金属盐。
所述方法的缺点在于需要利用铝金属的合金，其中合金的组分部分地在环境方面是高度有问题的并且其回收需要非常昂贵的分离技术。
US 3,923,716描述了以两个步骤制备丙烯酸铝。首先，将丙烯酸加入到含水的氢氧化钠中以形成丙烯酸钠，然后将其与三氯化铝反应以形成(单-、二-、三-)丙烯酸铝和氯化钠。由于丙烯酸铝极差的溶解性，因此其可以与溶解的氯化铝从含水的反应混合物中分离。然而，所述方法的缺点是有大量溶于水中并且部分地污染了产品的食盐生成并必须被除去。
本发明的目的是消除上文中所描述的缺点，特别地提供一种只是生成可以容易并且完全地分离的无可非议的副产品的方法，并且该方法可用于制备各种金属离子的非常纯的羧酸金属盐，优选的是没有所不希望的聚合物化合物形成，并且不需要另外的昂贵的精制步骤。
根据本发明，借助于一种制备不饱和的短链羧酸的金属盐的方法而解决了问题，通过金属醇盐与在2位或3位带有双键的通式CnH2n-1C(＝O)OH的羧酸，其中n表示2、3、4、5或6，和/或马来酸(不太优选)优选在氧气的存在下反应，并且该金属盐含有至少一个下式的基团，CnH2n-1C(＝O)O-和/或-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-(H)以及以下的金属或其混合物Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu和/或Zn。
该不饱和的短链羧酸的金属盐尤其具有通式M(OOCCnH2n-1)a(R1)b，并且可以通过将在2或3位，优选2位带有双键的通式为CnH2n-1-COOH的线型或支化的不饱和羧酸，其中n表示2、3、4、5或6，与通式III为M(R1)c的金属化合物和任选地尤其是H(R1)其中a至少为1，b为0、1、2或3，并且(a+b)和c彼此独立地为2-4的整数，M是Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu或Zn，特别为Al、Ti或Zr，R1表示含有C1-C6烃基团的醇盐基团，其中R1是饱和的、线型或支化的醇盐基团，其可以由含有至少一个-OH基团的醇获得，其中该-OH基团优选是伯和/或仲-OH基团，或者
其中R2或R3表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，n、R1、R2和R3对于每一个a、b和c而言可以不同，并且M(R1)c中的至少一个R1表示含有C1-C6烃基团的醇基团；尤其在氧气(O2)的存在下反应而获得。
本发明的优选实施方案阐述于从属权利要求中或者描述于下文中。
根据本发明，该反应优选在氧气的存在下而进行，使得例如通过供送含有5-30体积％，优选15-25体积％浓度的氧气的气体混合物，使反应溶液含有至少50％，优选至少90％的氧气。特别地如果将该混合物干燥，则氧气也可以作为与空气的混合物存在。氧气的存在抑制了产品在生产过程期间聚合的趋势。
根据本发明，该方法在0℃-150℃，优选20℃-100℃的温度下，特别优选至少有时在大于40℃下进行。其中根据本发明优选在2巴绝压-0.01巴绝压的压力下操作。
该方法可以无溶剂地进行，即除了必要时过量使用的上述反应物之外，不需要另外的溶剂或稀释剂。如果使用溶剂，则烃、酯，特别是C1-C18单羧酸与C1-C8醇的酯，和醚醇包括多醇、醚、二醇和/或二醇单-/二醚是合适的。
根据本发明，特别优选的不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸或者式R-CH＝CH-CH2-COOH的羧酸。
本发明所反应的金属化合物是金属醇盐。被键合的金属离子是以下金属的离子镁、钙、铝、硅、锡、镧、钛、锆、铜和锌，优选铝、锆和钛，特别为铝。根据本发明的金属醇盐的例子包括三仲丁醇铝、三异丙醇铝、四丁醇锆、四丁醇钛、二丁醇镁。特别优选的金属醇盐是含有3-4个碳原子的醇例如异丙醇、正丁醇和仲丁醇，特别为异丙醇和仲丁醇的醇盐。任选地该醇基团也可以由多醇得到。
本发明方法的主要优点是非常简单地制备高纯度的产品，该产品可以以纯的形式或作为在上述溶剂中的溶液获得或者接收。该新方法使得容易获得羧酸金属盐，其可以以醇盐的形式提供。
与常规的方法相比，本发明的方法尤其提供了以下改进-简单的合成路径-低的聚合趋势-相对于外来离子的较高纯度，优选少于100ppm的氯化物和硫酸根，-适用于作为醇盐提供的金属-产品以高纯度作为固体或者以溶液制备。
本发明的不饱和羧酸的金属化合物，特别是单-至三-(甲基)丙烯酸铝的主要应用领域是制备橡胶材料、合成树脂、阻燃物质以及用于或用在涂层中和涂层中使用的添加剂。这些涂层可以用于玻璃、陶瓷、有机聚合物、金属、纸和纸板。
(甲基)丙烯酸金属盐的另一些应用领域是金属的腐蚀防护、玻璃纤维、砂型、纸、塑料等的涂覆或者制备，(直流的)导线包覆、用于建筑材料和光硬化的水泥的添加剂、光敏性的和因光作用而成像的介质以及照相纸涂层、抛光剂、聚合物的稳定剂、水基的固体涂料的去除、流变改进添加剂和抗真菌添加剂以及用于制备涂漆、涂料和印刷油墨的干燥剂，和还有在医学中作为凝胶石膏的基质和牙科粘合剂。
不饱和的短链羧酸的金属盐可用于各种性质的防护涂层，例如树脂如含有醇酸、环氧化物或丙烯酸的聚合物，这些树脂可用于密封由大理石或天然石料、镶木或者纤维板制成的工作台。这些树脂使得工作台对侵蚀性和/或腐蚀性化学物质以及对机械应力和热应力有高抗性。用于水力钢制品、离岸领域和造船时，将环氧树脂与沥青或柏油结合以制得环氧树脂/焦油涂层。聚氨酯涂层用于家具、汽车和飞机制造中。另一个应用领域包括用于混凝土表面、大理石雕像和类似的石头雕刻品的防护涂层。酚醛树脂有高度的耐腐蚀性，使得它们被通常用于罐头的食品包装中。改性的酚醛树脂被用作海事应用中的防污涂料和用作海上船舶和陆地车辆用的腐蚀防护的基质。
将不饱和的短链羧酸的金属盐加入到所述树脂中提高了例如硬度同时增强了对机械、热和化学影响的防护。
可以在其中使用根据本发明的不饱和短链羧酸的金属盐的另一些涂层是含有溶剂和/或水的涂漆，例如醇酸-、PU-、NC-、环氧-和丙烯酸树脂涂漆。这类涂漆被用于将材料例如金属、塑料、纸或纸板以及木材密封，和由此保护它们免于分解或侵蚀性环境条件的影响。例如可提到在户外的金属楼梯栏杆上的防锈涂漆或者用于轮船的防护涂料。同样地有用于庭园家具的UV保护涂漆、木材保护性涂漆或者用于纸或纸板的渗透性涂漆。丙烯酸树脂涂漆首先由于它们迅速的干燥而被用于将塑料(唱机/电视机外壳、玩具、汽车的内部配件)上漆，并且另外被用作优质的不会泛黄的耐候性涂层用的化学交联的涂漆(2K涂漆、外墙涂料、烘漆)。空气干燥的醇酸树脂涂漆主要用于建筑涂漆，但也通常用于船舶、机械涂料和钢材结构和用于将大容量的运载工具上漆。在室温下硬化的基于环氧树脂的涂覆材料适用于多种应用。它们适合于在烘漆不容易达到的那些领域，例如管道、大型容器、小船和大船船体直到重型的腐蚀防护中用于优质的耐酸和耐溶剂的涂层。硝基纤维素涂漆被广泛用于工业上的家具上漆，因为它们可以是透明或不透明的，使得它们适合用作底漆和覆盖涂漆。硝基纤维素涂漆表现出最好的孔隙图形，并且它们尤其在开孔的涂层中发挥其它材料没有的木材特征的作用。所述的涂层对水分是完全稳定的，对醇是充分稳定的，但对有机溶剂不稳定。对于雕刻和胶版印刷油墨来说，改性的酚醛树脂作为粘结剂具有重大意义。可以通过加入丙烯酸金属盐来提高这些涂漆的耐溶剂性和阻隔性能。
不饱和的短链羧酸的金属盐还可用在例如可以作为包装材料在待保护的产品周围放置、粘结或焊接的由PP或PET制成的聚合物薄膜中。这些应用的例子包括用于手机显示器或食品的保护膜。暴露于高压下的玻璃器件和复合玻璃片同样通过施加安全性薄膜而防止破裂。
在上述应用中，通过不饱和的短链羧酸的金属盐的加入可以实现阻隔性能、耐刮擦性、粘合性和机械抗拉强度方面的优点。
不饱和的短链羧酸的金属盐除了用于有机涂层中之外，也可以用于无机保护涂层例如可以通过在物体上喷镀金属层而完成。
这些无机涂层的另一个应用是在金属上形成金属氧化物层或者将这类金属氧化物层施加在例如可以带有金属或陶瓷(以及玻璃)表面的物品上。例如，通常通过人造的氧化物层来保护铝。这一方法称作铝阳极氧化处理，或通常为阳极化。
这里例如提到用于食品领域的扩散阻隔层。这种扩散阻隔层的一个例子是下列涂层它由施加在两个丙烯酸聚合物层之间的氧化铝层构成。该涂层可用于将被包封的产品与环境之间的氧气转移最小化。
氧化铝被用于多种上述的应用中。然而，氧化铝的缺点是它为固体、不可溶和活性较小。并且通常不溶于有机化合物中，以致于需要特殊的装置或反应以将其结合引入。
本发明的目的是有益地利用不饱和羧酸的金属盐，它们可以各种方式以本体或者与其他材料结合单独地或在混合物中、以液体(溶解的)或固体形式使用，通过将不饱和短链羧酸的优点与金属氧化物和/或金属盐的那些优点相结合，使得它们可与其他材料混溶/相容并且可以通过它们的活性基团将它们聚合或结合。
可聚合的有机基团与离子结合的金属组合得到了可以灵活应用和有高硬度的材料。此外，路易斯酸与路易斯碱之间的相互作用提供了提高由上述的路易斯酸或者在水解后的布朗斯台德酸和相应的碱性组分所组成的新材料的强度的其它可能性。
所聚合的化合物的优点是它们改进的环境相容性和降低的气味危害。
现已令人惊奇地发现带有至少一个不饱和的短链羧基(3-7个碳原子)的有机金属盐尤其适用于以下应用该有机金属化合物可特别用于表面涂层。除了与优良的耐擦拭性和耐刮擦性相结合的令人惊奇的高硬度之外，这种通过UV辐射、电子辐射或常规的化学自由基引发剂固化的涂层也表现出优良的UV稳定性和对金属、矿物基质、玻璃以及各种有机聚合物材料优良的粘合性。这些效应也可以通过仅仅将少量的该有机金属化合物加入到有机涂覆材料(树脂或通常为单体)中而有利地产生。
另一个应用领域是所谓的“改进的聚合物材料”的领域。通过加入所述的化合物，这里可以实现塑料或树脂改进的和/或更快的固化。另外，在此，这可以用于甚至在固化期间改变材料的粘度。
同样，当与其他金属化合物例如金属醇盐或金属盐诸如Ti、Zr或Si的金属醇盐或金属盐混合时，生成展现出在下文中所阐述的优良性能的涂层。
可以通过在溶液或乳液中聚合而得到聚合物颗粒。其甚至可以从含水体系中例如通过UV引发的悬浮/乳液/溶液聚合而获得。
所述的有机金属化合物例如可以用于溶胶-凝胶反应，例如根据以丙烯酸铝为例的所述化合物反应的反应式 对于所述的有机金属化合物，可以有利地用于以下应用-聚合方法中的单体或共聚单体，例如用于制备、涂覆或改性模制品和/或薄膜或者用于制备合成橡胶的单体或共聚单体，-涂料和涂漆中的添加剂，
-颜料和染料的载体，-UV固化的粘合剂或塑料中的组分，-用于制备梳型聚合物，-用于制备或改性有机和/或无机材料，例如离子交换树脂、催化剂和载体材料，以及用于色谱分析应用，-通过表面涂覆将有机组分包封，-制造导电材料，例如用于抗静电整理、用于隔膜或者用于制造板坯，-作为用于提高耐化学物质和环境影响的抗性的添加剂、粘合改进剂(例如用于矿物灰泥)、改进流动性(例如用于混凝土)，和用于将有保护价值的物品密封，-耐刮擦性涂层和/或硬涂层，例如用于金属、陶瓷、木材或基于木材的产品、塑料和玻璃，-用于涂覆或处理皮革、玻璃、纸、纸板、塑料、金属和纺织品，-作为以涂层形式的亲水剂或憎水剂或作为添加剂，-用于制备抗粘涂层，-作为制备用于轮船或海上建筑的所谓防污剂的基础物质，-用于林业例如作为用于树木的伤口密封剂或农业中用于防护害虫的防护涂料，-作为印刷油墨中的射线固化性单体-作为流变改性添加剂-用于防止氧气或水的渗透或者微生物侵袭的阻隔涂层-用于制备研磨材料-作为涂料、粘合剂或药物用于药学和/或医疗技术，例如作为牙科粘合剂、牙釉质密封剂或药物延缓，-作为基础填料例如玻璃的辅助组分，上述化合物可以得到有特别的硬度并且稳定性的材料，-作为消泡剂或用于制备消泡产品，-用于制备和/或改性可以含有官能团的无机产品，
-用于制备和改性陶瓷。
实施例制备不饱和羧酸的液态金属盐试验在500ml的由玻璃制成并且装有温度计、蒸馏头、滴液漏斗、搅拌器和气体供给器的反应烧瓶中进行。第一个试验实施例在氮气覆盖层下进行，第二个伴随着压缩空气的通过。为除去反应热，反应容器通过水浴冷却。在实施例2-7中供入气体中的氧气含量为15-30体积％(平均为21体积％)。在实施例8-10中，用氧气使反应混合物饱和。
实施例1 在溶液中制备三丙烯酸铝将123.1g三仲丁醇铝、119.9g二乙二醇单丁醚、0.7g 4-甲氧基苯酚和2g铜屑置于烧瓶中。通过滴液漏斗在室温下(25℃)在1小时4分钟内向该混合物中滴加入108g丙烯酸。由于反应热，温度升高至36℃。采用水浴将混合物冷却到25℃并且搅拌23分钟直到温度再次升高，并且使产品凝胶化。尽管已经在反应期间加入了聚合抑制剂例如铜屑和4-甲氧基苯酚，但产品不希望地被聚合。
实施例2 在溶液中制备三丙烯酸铝将102.1g三异丙醇铝、120.1g二乙二醇单丁醚和0.7g 4-甲氧基苯酚置于烧瓶中。使用滴液漏斗在室温下(25℃)在15分钟内向该混合物中滴加入108g丙烯酸。由于反应热，温度升高至53℃。采用水浴将混合物冷却到39℃。产品保持液态并且稳定，使得其可以如下进一步处理，即在30分钟内将其加热到60℃并且采用直到243毫巴的连续真空在2小时内排出共产物异丙醇。
实施例3 在溶液中制备单丙烯酸二异丙醇铝将142.9g三异丙醇铝、151.3g二乙二醇单丁醚和0.7g 4-甲氧基苯酚置于烧瓶中。使用滴液漏斗在室温下(25℃)在8分钟内向该混合物中滴加入50.4g丙烯酸。由于反应热，温度升高至55℃。产品保持液态并且稳定，使得可以在30分钟内将其加热到60℃。采用直到245毫巴的连续真空在38分钟内排出共产物异丙醇。
实施例4 在溶液中制备单丙烯酸二乙酰乙酸乙酯铝将81.7g三异丙醇铝和0.7g 4-甲氧基苯酚置于烧瓶中。使用滴液漏斗在50℃的温度下在8分钟内向该混合物中滴加入104.1g乙酰乙酸乙酯。由于反应热，温度升高至61℃。通过水浴将混合物冷却到32℃。然后一次性加入142.6g二乙二醇单丁醚，然后使用滴液漏斗迅速滴加28.8g丙烯酸。从而温度升高4℃。产品保持液态并且稳定，使得可以在30分钟内将其加热到60℃。采用直到200毫巴的真空在1小时内排出共产物异丙醇。
实施例5 在溶液中制备四丙烯酸锆将509.3g四丁醇锆、498.6g二乙二醇单丁醚和2.8g 4-甲氧基苯酚置于烧瓶中。使用滴液漏斗向该混合物中迅速滴加入382.7g丙烯酸。从而温度升高至45℃。产品保持液态并且稳定，使得可以在30分钟内将其加热到90℃。采用直到200毫巴的真空在1小时内排出共产物丁醇。
实施例6 在溶液中制备四丙烯酸钛将510.6g四丁醇钛、498.6g二乙二醇单丁醚和2.8g 4-甲氧基苯酚置于烧瓶中。借助于滴液漏斗向其中迅速滴加入432.6g丙烯酸。从而温度升高至50℃。产品保持液态并且稳定，使得可以在30分钟内将其加热到90℃。采用直到200毫巴的真空在1小时内排出共产物丁醇。
实施例7 在溶液中制备二丙烯酸镁将510.55g二丁醇镁、498.6g二乙二醇单丁醚和2.8g 4-甲氧基苯酚置于烧瓶中。借助于滴液漏斗向其中迅速滴加入431.7g丙烯酸。从而温度升高至约48℃。产品保持液态并且稳定，使得可以在30分钟内将其加热到90℃。采用直到200毫巴的真空在1小时内排出共产物丁醇。
制备不饱和羧酸的固态金属盐进行另外的试验以制备不饱和羧酸的固态金属化合物。
通用步骤/装置试验在1,000ml的由玻璃制成并且装有旋转式蒸发器和连接的真空泵的反应烧瓶中进行。在750毫巴的真空下通过玻璃管将丙烯酸吸入烧瓶中。
实施例8 制备无溶剂的三丙烯酸铝将204.2g三异丙醇铝置于烧瓶中，在室温下(25℃)在8分钟内以上述的方式向其中加入216g丙烯酸。由于反应热，温度升高至32℃。生成白色的固体物质。然后接通旋转式蒸发器加热并且逐渐加热至70℃。同时将真空逐渐调节至24毫巴。由此排出异丙醇并得到粉末状白色固体物质。
实施例9 制备无溶剂的单丙烯酸二异丙醇铝将204.2g三异丙醇铝置于烧瓶中，在室温下(25℃)在8分钟内以上述的方式向其中加入72g丙烯酸。由于反应热，温度升高至32℃。生成白色的固体物质。然后接通旋转式蒸发器加热并且逐渐加热至70℃。同时将真空逐渐调节至24毫巴。由此排出异丙醇并得到粉末状白色固体物质。
为了更好转化到大型工业领域，在相同条件下在5.0升的不锈钢反应器中进行在溶液中制备该产品的试验。由于采用了用于供送酸的泵，相对于使用玻璃烧瓶的试验，进料时间提高至2小时。
实施例10 制备无溶剂的四丙烯酸锆将1,021.3g四丁醇锆置于烧瓶中，在室温下(25℃)在8分钟内以上述的方式向其中加入767.5g丙烯酸。由于反应热，温度升高至35℃。生成白色的固体物质。然后接通旋转式蒸发器加热并且逐渐加热至90℃。同时将真空逐渐调节至20毫巴。由此排出丁醇并得到粉末状白色固体物质。
与丙烯酸的刺激性气味相反，在实施例2-10中制备的其金属盐是无色的并且几乎没有气味。
配方1配方1由50％的三丙烯酸铝和50％的丁基三甘醇组成。生成清澈、微黄色、粘性的液体。
配方2配方2由50％的三甲基丙烯酸铝和50％的丁基三甘醇组成。生成清澈、微黄色、粘性的液体。
配方3配方3由31％的三丙烯酸铝、45％的丙烯酸正丁酯和24％的2-丙醇组成。生成清澈并且轻微粘性的液体。
配方4配方4由30％的三丙烯酸铝、32％的甲基丙烯酸2-羟乙酯和38％的2-丙醇组成。生成清澈并且轻微粘性的液体。
配方5配方5由35％的三甲基丙烯酸铝、43％的丙烯酸正丁酯和22％的2-丙醇组成。生成清澈并且轻微粘性的液体。
配方6配方6由21％的三丙烯酸铝、31％的丙烯酸正丁酯和48％的甲基丙烯酸羟乙酯组成。生成清澈并且轻微粘性的液体。
配方7
配方7由90％的配方3和10％的锆酸四正丁酯组成。生成清澈并且轻微粘性的液体。
配方8配方8由70％的配方3和30％的锆酸四正丁酯组成。生成清澈并且轻微粘性的液体。
配方9配方9由90％的配方3和10％的钛酸四正丁酯组成。生成清澈、微黄色、轻微粘性的液体。
配方10配方10由70％的配方3和30％的钛酸四正丁酯组成。生成清澈、微黄色、轻微粘性的液体。
所有的配方1-10还含有3wt％的光引发剂(2，2-二乙氧基苯乙酮)和约0.15-0.2wt％的稳定剂(4-甲氧基苯酚)。
在下面的应用例(应用11-18)中，用作受试的上文中所列出的配方的参照物的是可商购获得的丙烯酸有色涂料(建筑市场连锁店Hornbach的白色光泽丙烯酸有色涂料)和UV固化的粘合剂凝胶(WilkeCosmetics的UV-1相凝胶)。
使用该丙烯酸涂料的涂层被空气干燥固化并且没有进行UV固化。
应用11 根据Wolff-Wilborn的刮痕硬度(ISO 15184)用具有不同硬度的铅笔测试根据Wolff-Wilborn(ISO 15184)的刮痕硬度。借助于支架在允许将恒定的力施加于不同的样品支承上的相同角度下将铅笔划过样品表面。通过在书写效果与刻痕效果之间临界的两种硬度来确定薄膜硬度。铅笔硬度从6B-9H变化。
表1
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
---表示薄膜与样品支承剥离并且样品不能被测量。
从软到硬的铅笔硬度6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
在UV固化后接着是7天的储存期，配方3在钢材、玻璃、聚丙烯和铝上产生了最好的结果。在聚丙烯和铝上配方3的涂层的刮痕硬度优于未涂覆的材料的值。对于聚碳酸酯，使用丙烯酸涂料的涂层产生了最好的结果。
应用12 根据Clemen的刮痕硬度(ISO 1518)根据Clemen(ISO 1518)的划痕硬度描述了通过在以确定的力(0-20N)加载的球形硬金属针下移动样品的划痕负载。该刮痕硬度相应于完全穿透涂层所需的力。对于根据Clemen的划痕硬度，在UV固化后接着是7天的储存期之后，得到了以下结果
表2
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
---表示薄膜与样品支承剥离并且样品不能被测量。
用作参照物的丙烯酸涂料在钢材上表现出最好的划痕硬度并且在铝上表现出优良的比较值。在铝上最好的刮痕硬度由配方9产生。丙烯酸涂料、配方3、配方6和UV固化的粘合剂凝胶在聚碳酸酯基体上表现出差的刮痕硬度。配方3和UV-粘合剂凝胶在玻璃上具有最好的刮痕硬度。丙烯酸涂料、配方3和配方6在聚丙烯样品上只表现出差的刮痕硬度。
应用13 根据Knig的摆撞硬度(DIN53157，ISO 1522)根据标准方法评价摆锤在涂层上摆动的阻尼。摆锤被安置在两个钢的半球体上，它们在待测试的涂层上摆动。高的摆动数目意味着高硬度。
表3
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
---表示薄膜与样品支承剥离并且样品不能被测量。
配方3在玻璃、聚碳酸酯、钢材和铝上表现出最高的摆撞硬度。在聚丙烯上，配方6和丙烯酸涂料产生了优良的结果，而配方3与样品支承剥离。
应用14 时间经历当不同的时间量加以考虑时，上述配方的优点更加明显。
已表明，使用的配方既很快地(配方3)和又在储存之后(配方6)都得到优良的结果，这对于各种应用是有益的。
表4
表5
表6
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
---表示薄膜与样品支承剥离并且样品不能被测量。
应用15 Tesa剥离(粘结性)将Tesa带贴在涂层上，然后突然并且有力地脱离。鉴定涂层并分成5个等级，即0-4。等级含义见下表表7
丙烯酸涂料、配方3和配方6对样品玻璃、钢材和铝表现出100％的粘结性。在聚碳酸酯表面上只有UV-粘合剂凝胶粘结。在聚丙烯样品上，所有的涂层100％被剥离。
表8
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
---表示薄膜与样品支承剥离并且样品不能被测量。
应用16 网格切割在该测试中评价涂层的弹性。对标准的钢薄片用锐利的切刀切割。分别进行两次相互垂直布置的切割，产生方格图案。网格切割与Tesa剥离测试有类似的分级划分，除了百分比刻度不同之外。
表9
在UV固化后已经于气候调节室中储存7天的薄膜上进行该网格切割测试。UV-粘合剂凝胶和丙烯酸涂料在玻璃上产生了最好的结果。在聚碳酸酯上，丙烯酸涂料和UV-粘合剂凝胶以及配方3和6有最好的结果。在聚丙烯上，只有丙烯酸涂料膜在网格切割中有良好的结果。配方3和UV-粘合剂凝胶在钢材上产生了非常好的结果，而丙烯酸涂料切割则明显差。在铝上，所有被测试的配方和参照物质显示了优良的薄膜性能。
表10
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
---表示薄膜与样品支承剥离并且样品不能被测量。
应用17 耐擦拭性采用可商购获得的擦拭海绵来测试耐擦拭性。为此，海绵张紧在一个支架上。支架往复地进行了机器运动。一个周期相当于支架一个往复运动。评价标准以海绵在薄膜上划过而没有遭受破坏的周期数目来表示。在大约5,000个周期之后停止测试。海绵和支架重量为134g，相当于压力为4g/cm2。所测试的配方和参照物质的湿薄膜厚度为50μm。UV固化之后的储存在标准的条件下进行。
对于所有受试的储存时间，配方3如同UV-粘合剂凝胶一样，其耐擦拭性为＞5,000周期。薄膜表现出擦拭痕迹但是仍然完好。随着较长的储存时间，配方6的耐擦拭性提高，而丙烯酸涂料随着储存时间增加而耐擦拭性消失。
表11
应用18 脱粘性测试(按照ASTM D 4541)表12
符号说明X表示测试样品不具有相应的涂层。
该通过剥离试验进行的粘结强度测试如下进行。在储存于气候调节室中的薄膜上，用一种两组分的环氧粘合剂胶粘上仔细地脱脂或者砂化的测试体即所谓的“Dolly”。除去过剩的粘合剂。在23℃下硬化时间为8小时。逐渐增加胶粘的测试杆上的拉伸应力，直到测试体被剥离(粘结强度的数量读数)。根据ASTM D4541，对于有说服力的剥离试验需要至少三个单独的试验。基本测试结果是直到产生剥离而在极限指示器上以N/mm计可读出的拉伸应力。
测试下列涂层丙烯酸涂料、UV-粘合剂凝胶和配方3。
使用配方3的涂层表现出对钢材、铜和聚碳酸酯最高的脱粘性值。该值在UV固化后储存1天之后已经达到。使用UV-粘合剂凝胶和配方3的涂层在聚丙烯和PVC上没有产生区别。在玻璃上，UV-粘合剂凝胶在7天的储存时间之后其值升高，而配方3的值相反下降。
应用19 流变性印刷树脂需要精确调节的流变性以实现高速的印刷工艺。表观粘度是测量流变性数据的重要数值。检测通过加入各种含有丙烯酸金属盐的配方而对印刷树脂粘合剂的表观粘度的改变。所使用的参照材料是未处理的印刷油墨粘合剂和含有DOROXD515的粘合剂。
所有受测试的样品都能够调节流变性能。
表13
应用20纸的吸水性使用市售可得的纸质量测试纸的吸水性。为此，测试50μm层厚(在纸的两侧)的配方1、3和6。所选择的参照材料是未处理的纸。将纸在UV曝光1小时后浸渍于水浴中2或24小时。在另一个测试中，在UV曝光7天之后，再次将样品浸渍于水浴中2小时或24小时。通过称重差值来测量吸水性，数据以％吸水量计。
用配方3涂覆的纸在UV曝光后储存1小时之后的测试中具有最低的吸水性。在7天的储存时间之后，用配方6涂覆的纸具有最低的吸水性。
表14
应用21 玻璃上丙烯酸铝配方的UV暴露在该试验中将配方3、6和1以50μm的湿层厚度涂覆到各个玻璃样品支承上并且用UV射线固化。在大约54℃下在225小时内将这些玻璃体暴露于UV光下。按照DIN 55980‘蓝色-黄色值’进行评价。在该命名系统中正的蓝色-黄色值表示黄色色调，而负的值表示蓝色色调。所用校准瓷砖的空白试验值为+7.24。
表15
UV暴露的薄膜的‘蓝色-黄色值’低于测量开始时达到的值(初始值)或基本未改变，即涂层不易于变黄。
应用22 耐化学物质性将配方3、6和1以及UV-粘合剂凝胶以50μm的层厚度涂覆到玻璃上并且进行UV固化。在1小时和24小时的储存时间之后，将薄膜用以下化学物质处理甲乙酮、2-丙醇、乙酸、磷酸、矿物油和30％的氢氧化钠溶液。这些化学物质在薄膜上作用2小时。
表16
符号说明-没有抗性，+/-薄膜受侵袭但仍然完好，+有抗性，a剥离在UV固化后储存1小时之后，配方3的薄膜已经对甲乙酮、2-丙醇和矿物油是稳定的或部分稳定的。UV-粘合剂凝胶和配方6仅仅在24小时的储存时间才达到该稳定性(例外的是UV-粘合剂凝胶的薄膜同样在1小、时的储存时间之后对于矿物油是稳定的)。UV-粘合剂凝胶对30％的氢氧化钠溶液是部分稳定的。所测试的物质没有一种对酸是稳定的。
应用23 运动功能纤维的涂覆用配方3涂覆运动功能服装以使纤维疏水性。在涂覆并UV曝光的运动功能纤维上形成喷射的水滴，保留在材料表面上。相反，未处理的运动功能纤维立即吸收水。将运动功能纤维用肥皂水清洗、干燥并且在3周的储存时间之后再次进行喷射试验。得到了同样的正面结果。
权利要求
1.一种制备不饱和的短链羧酸的金属盐的方法，通过将金属醇盐化合物与在2或3位带有双键的通式CnH2n-1C(＝O)OH的羧酸其中n表示2、3、4、5或6，和/或马来酸反应，并且该金属盐含有至少一个下式的基团，CnH2n-1C(＝O)O-和/或-OC(＝O)CH＝CHC(＝O)O-(H)以及以下的金属或其混合物Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu和/或Zn。
2.权利要求1的方法，特征在于该金属盐的通式为M(OOCCnH2n-1)a(R1)b，并且通过优选在氧气(O2)的存在下将在2或3位、优选2位带有双键的通式为CnH2n-1-COOH的线型或支化的不饱和羧酸，其中n表示2、3、4、5或6，与通式为M(R1)c的金属化合物和任选地H(R1)，其中a至少为1，b为0、1、2或3，并且(a+b)和c彼此独立地为2-4的整数，M是Mg、Ca、Al、Si、Sn、La、Ti、Zr、Cu或Zn，R1表示含有C1-C6烃基团的醇盐基团，其中R1是饱和的、线型或支化的醇基团，其可以由含有至少一个-OH基团的醇获得，其中该-OH基团优选是伯或仲-OH基团，或者 其中R2和R3分别表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，其中n、R1、R2和R3对于每一个a、b和c而言可以不同，并且M(R1)c中的至少一个R1表示含有C1-C6烃基团的醇基团，反应而获得。
3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应在氧气，特别是连续供送的氧气，优选含有浓度为5-30体积％，优选15-25体积％的氧气的气体混合物的存在下进行。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应在0-150℃，优选20-100℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应在2巴绝压-0.01巴绝压的压力下进行。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应在无溶剂存在下进行。
7.根据权利要求1-5的任一项的方法，特征在于反应在至少一种以下溶剂中进行烃、酯、醚、二醇和二醇单-或二醚。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于金属M是铝、钛和/或锆，优选铝。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于金属化合物是金属醇盐。
11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于反应在没有水的存在(少于100ppm)下进行。
12.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐或其反应产物用作或用于涂层，特别是用作提高涂层硬度和/或涂层粘结性的添加剂，和用于橡胶材料的应用。
13.根据权利要求12的金属盐应用，用作或用于涂覆材料中用以涂覆皮革、玻璃、陶瓷、纸、纸板、塑料、金属和纺织品。
14.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐用作单体并特别是用作聚合反应工艺，尤其是自由基和/或光引发的聚合反应工艺中的共聚单体的应用。
15.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐用作辐射固化性、特别为UV固化性的粘合剂组合物或塑料组合物中的添加剂的应用，该组合物每一种还特别含有光引发剂，特别是UV引发剂。
16.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐用于印刷油墨组合物中，特别是用作辐射固化性的单体的应用。
17.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐或其反应产物用作流变改性剂，特别是在印刷油墨树脂中的应用。
18.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐或其反应产物用作涂层中的杀真菌、杀细菌和/或杀病毒活性物质的应用。
19.含有至少一个不饱和的羧基并且在该羧基中带有3-7个碳原子的金属盐或其反应产物用作或用于防止氧气和/或水渗透的薄膜用阻隔涂层的应用。
20.根据权利要求12-19至少一项的金属盐的应用，特征在于该金属盐可根据权利要求1-11任一项的方法制备。
21.根据权利要求12-19至少一项的金属盐的应用，特征在于所采用的含有所述金属盐的组合物另外含有1-5wt％的光引发剂，特别是芳族酮，任选地为烷基化和/或烷氧基化的，优选带有C1-C4烷基和/或烷氧基化物基团，和/或0.05-2wt％的UV稳定剂和/或自由基稳定剂，特别是烷基化和/或烷氧基化的羟基芳族物质，优选为酚并且独立地含有C1-C4烷基和/或烷氧基化物基团。
全文摘要
本发明涉及不饱和的短链羧酸的金属化合物的应用。本发明还涉及一种通过所述酸与金属醇盐的反应来制备不饱和的短链羧酸的金属化合物的方法。
文档编号A23L3/3436GK1832913SQ200480022858
公开日2006年9月13日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月3日
发明者P·芬曼斯, D·赫尔, E·尼克尔, E·格拉姆泽 申请人:萨索尔德国有限公司