专利名称：一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂的制备领域，涉及到一种固体酸催化剂的制备方法，尤其是木质纤维素类生物质水解制取可发酵性糖所需固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
当前世界能源的供应主要依赖于化石能源，而化石能源的不可再生性意味着它终有枯竭的一天。同时，汽车尾气造成的环境污染也日益严重，北京、上海和广州等大城市的汽车尾气对硫氧化物、氮氧化物等大气污染指标的“贡献率”达到60%以上，已成为主要大气污染源。燃料乙醇不仅是最直接、最简便的石油基液体燃料替代品，而且可以有效地减少二氧化碳排放，得到了大规模的应用。目前，在世界范围内应用的燃料乙醇基本是粮食乙醇。我国是人口众多的发展中国家，粮食供应十分紧张，这样的国情决定我国不可能走发达国家发展粮食乙醇的路子。可见，发展非粮燃料乙醇适应我国需求，符合国家的政策导向。 纤维素燃料乙醇的研究已开展多年，特别是生物质原料水解糖化技术，相继开展了稀酸水解、浓酸水解、酶水解、高温液态水水解以及各种酶水解前的预处理技术。虽然生物质水解糖化技术已取得了丰硕的成果，但还存在一些关键问题需要解决，主要体现在液态酸催化水解时糖损失严重，而且催化剂无法回收利用，需要对反应液进行后续处理；离子液体构成的催化体系，对化学试剂需求量大，成本高，后续处理工序较为复杂；高温液态水不需添加化学试剂，但是要求在高温、高压下操作，能耗较大，而且对反应装置要求高；酶水解虽然定向性好，但反应周期长，而且纤维素酶成本高。
发明内容
本发明公开了一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法，其中所涉及到的固体酸催化剂是针对于现有常用的液态酸催化剂而设计、开发，可以在实现反应过程低能耗、绿色环保的同时，满足催化剂重复使用的目的。本发明中公开的固体酸催化剂可以满足木质纤维素类生物质高效、低能耗、绿色水解的要求，其制备过程如下①原料或催化剂载体的碳化。将生物质碳基材料或催化剂载体清洗后烘干，放入密闭反应器中，在400-600°C的反应温度下加热1-10小时，反应过程中通入氮气，对反应物进行保护；本步骤中可以使用生物质碳基材料，包括玉米秸秆、小麦秸秆、甜高粱秸秆、桉木木屑、松木木屑等农业和林业废弃物；纤维素、微晶纤维素、木质素、木糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉等化合物及混合物。也可以使用催化剂载体，包括分子筛、大孔树脂、强酸性离子交换树脂等常用催化剂载体。②化学法对材料进行修饰。将碳化后的材料置于反应器中，添加过量化学试剂， 在80-200°C的反应温度下反应1-20小时，反应过程中采用搅拌和氮气保护，直至反应溶液达到最大酸度恒定值为准，反应完成后用去离子水进行清洗，直至无离子和反应物检出；烘干；所述的化学法修饰是指，利用有机合成的方法向碳化后的生物质碳基材料或载体中植入有催化效果的官能团，使其具有功能化效果。所述的有催化效果的官能团包括-OH、-SO3H, -C00H、-SOOH等，不仅使催化剂呈现酸性，而且可以与生物质原料产生分子间氢键，相互吸引，便于反应的发生。相对应的，所添加的化学试剂包括硫酸、发烟硫酸、马来酸等。③催化活性金属离子添加。将化学修饰过的材料放入事先配置好的含有具有催化活性的金属离子溶液中，在30-80°C下搅拌1-20小时，以使固体材料中所能负载的金属盐达到饱和状态，抽滤后以去离子水进行清洗，直至无离子检出，即得到粗制的催化剂；所述的具有催化活性的金属离子包括Fe3+、i^2+、Cu2+、Mg2+、K+、Al3m Na+，可以采用以下金属盐以得到金属离子溶液K2S04、MgS04、Na2S04、Al2(S04)3、CuS04、FeS04、Fi52(S04)3、 KC1、NaCl、CuCl2、FeCl3 和 FeCl2。④烘干及粉碎。将得到的粗制催化剂在105°C的条件下进行烘干，然后进行研碎，选取合适粒径的颗粒，即得固体酸催化剂。本发明得到的固体酸催化剂，可用于酸性催化体系中固相-固相、固相-液相、液相-液相、固相-气相和气相-气相的催化反应，尤其是，木质纤维素类生物质原料糖化水解制取可发酵糖的反应本发明所得到的固体酸催化剂具有以下优点①催化剂制备原料来源广泛，价格低廉；②催化剂酸度可控，可以根据水解反应的要求进行调节；③该催化剂的稳定性好，与液态酸相比，可以多次回收使用，在节约生产成本的同时，减少了对环境造成的压力；④与传统的酸催化生物质水解相比，该催化剂对设备的腐蚀性小，有效地降低了水解反应装置的制造成本；⑤与传统的酸催化生物质水解工艺相比，该催化剂催化反应的反应温度低、反应压力小，反应过程的能耗小。本发明固体酸对生物质水解具有较好的催化作用，反应过程中不产生副产物，而且催化剂可以回收利用。与传统的化学法和生物法进行对比发现固体酸催化剂可以回收并重复使用，而且反应条件温和，基本不造成单糖降解；反应时间较酸水解法长，但远小于酶水解的反应时间，同时水解强度大，不需要对原料进行预处理。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明内容作进一步详细说明。实施例1称取松木木屑100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的温度下烘至恒重；将烘干后的木屑放入密闭反应器中，在氮气保护和450°C反应温度的条件下反应证，得到黑色粉末，冷却至室温；取20g黑色粉末和400ml的发烟硫酸(SO3 15wt% )置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和80°C反应温度的条件下反应20h，直至反应溶液达到最大酸度恒定值为准，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末，用去离子水洗涤，直至无离子检出为止，然后进行烘干； 取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的CuCl2溶液，通入氮气保护，在30°C 的水浴中搅拌20h，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘干至恒重，冷却至室温后进行研碎，取100-200目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在不锈钢材质的高压反应器中放入2g纤维素、IOOml去离子水及20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在110°C的反应温度下搅拌反应他后，纤维素的转化率达到86%。实施例2称取甜高粱秸秆100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的温度下烘至恒重；将烘干后的木屑放入密闭反应器中，在氮气保护和400°C反应温度的条件下反应10h，得到黑色粉末，冷却至室温；取20g黑色粉末和400ml的浓硫酸置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和 200°C反应温度的条件下反应lh，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末，用去离子水洗涤， 直至无离子检出为止，然后进行烘干；取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的K2SO4溶液，通入氮气保护，在80°C的水浴中搅拌5h，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘IOh至恒重，冷却至室温后进行研碎，取100-200目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在不锈钢材质的高压反应器中放入2g纤维素、IOOml去离子水及20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在110°C的反应温度下搅拌反应他后，纤维素的转化率达到90%。实施例3称取微晶纤维素100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的温度下烘至恒重；将烘干后的木屑放入密闭反应器中，在氮气保护和600°C反应温度的条件下反应lh，得到黑色粉末， 冷却至室温；取20g黑色粉末和400ml的发烟硫酸(SO3 15wt% )置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和90°C反应温度的条件下反应10h，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末，用去离子水洗涤，直至无离子检出为止，然后进行烘干；取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的Na2SO4溶液，通入氮气保护，在60°C的水浴中搅拌lh，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘IOh至恒重，冷却至室温后进行研碎，取100-200 目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在不锈钢材质的高压反应器中放入2g纤维素、100ml去离子水及20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在90°C的反应温度下搅拌反应他后，纤维素的转化率达到85%。实施例4称取甜高粱秸秆100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的温度下烘至恒重；将烘干后的木屑放入密闭反应器中，在氮气保护和400°C反应温度的条件下反应证，得到黑色粉末，冷却至室温；取20g黑色粉末和400ml的马来酸置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和180°C反应温度的条件下反应10h，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末，用去离子水洗涤，直至无离子检出为止，然后进行烘干；取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的MgSO4溶液，通入氮气保护，在60°C的水浴中搅拌10h，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘IOh至恒重，冷却至室温后进行研碎，取100-200目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在不锈钢材质的高压反应器中放入2g纤维素、IOOml去离子水及20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在110°C的反应温度下搅拌反应他后，纤维素的转化率达到90%。实施例5称取甜高粱秸秆100g，清洗后放入烘箱中，在105°C的温度下烘至恒重；将烘干后的木屑放入密闭反应器中，在氮气保护和400°C反应温度的条件下反应证，得到黑色粉末， 冷却至室温；取20g黑色粉末和400ml的发烟硫酸(SO3 15wt% )置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和90°C反应温度的条件下反应10h，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末， 用去离子水洗涤，直至无离子检出为止，然后进行烘干；取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的Al2 (SO4) 3溶液，通入氮气保护，在60°C的水浴中搅拌10h，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘IOh至恒重，冷却至室温后进行研碎，取 100-200目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在不锈钢材质的高压反应器中放入2g固态发酵后的甜高粱渣、100ml去离子水及 20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在120°C的反应温度下搅拌反应他后，总物质的转化率达到80%。实施例6称取分子筛100g，放入密闭反应器中，在氮气保护和500°C反应温度的条件下反应他，冷却至室温，制得粉末；取20g粉末和600ml的发烟硫酸(SO3 15wt% )置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和90°C反应温度的条件下反应10h，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末，用去离子水洗涤，直至无离子检出为止，然后进行烘干；取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的FeCl2溶液，通入氮气保护，在60°C的水浴中搅拌10h，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘IOh至恒重，冷却至室温后进行研碎，取100-200目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在三口烧瓶中放入4g纤维二糖、100ml去离子水及20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在80°C的反应温度下搅拌反应他后，总物质的转化率达到95%。实施例7称取分子筛100g，放入密闭反应器中，在氮气保护和500°C反应温度的条件下反应他，冷却至室温，制得粉末；取20g粉末和600ml的发烟硫酸(SO3 15wt% )置于三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌和90°C反应温度的条件下反应10h，冷却至室温，过滤后去黑色的固体粉末，用去离子水洗涤，直至无离子检出为止，然后进行烘干；取烘干后的黑色固体粉末置于三口烧瓶中，加入足量的!^Cl3溶液，通入氮气保护，在60°C的水浴中搅拌10h，反应完成后进行抽滤并用去离子水进行洗涤，直至无离子检出，即得粗制固体酸催化剂；将抽滤后的粗制固体酸催化剂放入烘箱中，在105°C的温度下烘IOh至恒重，冷却至室温后进行研碎，取100-200目间的颗粒，即得固体酸催化剂。应用效果在三口烧瓶中放入4g纤维二糖、IOOml去离子水及20g利用本方法制得的固体酸催化剂，在80°C的反应温度下搅拌反应他后，总物质的转化率达到96%。本实施例中的反应介质为木质纤维素类生物质物料、纤维素模化物、固体酸催化剂和溶液(包括水和可以用于生物质水解且对催化剂无毒害作用的化学溶剂)。上述实施例是针对于本发明可实施的事例中的一例具体说明，该实例说明无法局限本发明的适用范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围内。
权利要求
1.一种生物质水解用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)原料或催化剂载体的碳化将生物质碳基材料或催化剂载体清洗后烘干，放入密闭反应器中，在400-600°C的反应温度下加热1-10小时，反应过程中通入氮气，对反应物进行保护；2)化学法对材料进行修饰将碳化后的材料置于反应器中，添加含有催化效果的官能团成分的过量化学试剂；在80-200°C的反应温度下反应1-20小时，反应过程中采用搅拌和氮气保护，直至反应溶液达到最大酸度恒定值为准，反应完成后用去离子水进行清洗，直至无离子和反应物检出；烘干；3)催化活性金属离子添加将化学修饰过的材料放入事先配置好的含有具有催化活性的金属离子溶液中，在30-80°C下搅拌1-20小时，以使固体材料中所能负载的金属盐达到饱和状态，抽滤后以去离子水进行清洗，直至无离子检出，即得到粗制的催化剂；4)烘干及粉碎。
2.如权利要求1所述的生物质水解用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤2) 中所述的有催化效果的官能团包括-OH、-SO3H, -C00H、-S00H。
3.如权利要求1或2所述的生物质水解用固体酸催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的具有催化活性的金属离子包括Fe3+、i^2+、Cu2+、Mg2+、K+、Al3m Na+。
全文摘要
本发明属于催化剂的制备领域，涉及到一种固体酸催化剂，尤其是用于木质纤维素类生物质水解糖化制取可发酵糖的固体酸催化剂的制备方法。该固体酸催化剂的制备步骤包括原料或催化剂载体的碳化、化学法对材料进行修饰、催化活性金属离子添加和烘干及粉碎。本发明中所涉及催化剂来源广泛且价格低廉；酸度可控，可以根据反应的要求调节酸度；与传统的液体酸相比，该固体酸催化剂可以回收使用，对设备的耐腐蚀性要求低，反应温度低，需要的能耗小。该固体酸催化剂应用广泛，尤其是在木质纤维素类生物质水解糖化过程中，可以使水解糖化反应变得高效、绿色环保和低能耗，对推进该技术的大型应用具有十分重要的现实意义。
文档编号C13K13/00GK102247871SQ201110126178
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者亓伟, 余强, 庄新姝, 张宇, 徐惠娟, 王琼, 袁振宏, 许敬亮, 谭雪松 申请人:中国科学院广州能源研究所