香料组合物的制作方法

专利名称：香料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种香料(fragrance)组合物，其适于引入到清洁产品，如洗衣洗涤剂，家用清洁产品，包括硬表面清洁剂和抛光剂，织物柔顺剂，用于个人清洗的洗发剂和肥皂和淋浴凝胶中，或引入到其它个人产品，如防汗剂或除臭剂中，或引入到空气清新剂或转鼓干燥器片材中。
经常将香料引入到洗涤剂和其它清洁产品中，以便在使用清洁产品期间产生令人愉悦的气味和掩盖存在于清洁产品中的肥皂或其它表面活性剂的固有味道。香料通常为具有不同挥发性的芳香化合物的复杂混合物。当贮存在清洁组合物中时，通过与组合物中的其它组分相互作用和/或反应，可以使香精(perfume)或香料发生改变。由于它们的挥发性特性，芳香化合物易于随时间而散失，特别是多数经常与可察觉的鲜度有关的挥发性化合物。此外，当使用时，如在用洗衣洗涤剂清洗织物期间，大部分的香精也在洗舱循环的过程中损失在水相中。如所希望地，已认识到香料应该在清洁组合物贮存时继续存在，并且在清洁过程中还继续存在，并且应该沉积在织物上，以致于采用含有香料的洗涤剂洗涤的织物具有香料的令人愉悦的气味。
此外，一旦吸附到目标表面，例如织物或毛发或皮肤上，香料易于非常快速地散失。因此需要改善香精和香料的存储稳定性，施用时它们的输送，和一旦将其施用到织物上，它们通过持久延迟的释放的持久效应。
已提出各种保护香料组合物的方法。如WO98/41607中所述，可以在引入到洗衣洗涤剂之前，将香精与多孔载体，如沸石混合，然后采用保护性隔离物，如糖类衍生物进行涂布。US-A-4973422描述了用一种具有包含丙烯酸树脂和纤维素酯的PH敏感涂层的包囊香精颗粒。WO-A-98/28936描述了将香精与由疏水聚丙烯酸酯制得的聚合物珠粒的含水淤浆混合；可以使聚乙烯醇吸附在珠粒的表面以改善沉积。WO-A-00/02981描述了使香精组分与胺反应以获得活性组分长时间的释放。
US-A-6050129涉及一种检测空气清新剂中所用的芳香材料的扩散性、气味特征和气味强度的方法，并描述了将香精与疏水蜡，如小烛树蜡或巴西棕榈蜡混合，并使掺混物在优选含有阳离子表面活性剂的水中乳化以形成用于护发组合物(如洗发剂/调理剂)的持久的香料组合物。
WO-A-01/25389描述了一种包含香料颗粒的家用护理产品。该颗粒包含香料组合物和具有熔点为至少10℃的硅酮聚合物。在硅酮聚合物中至少20％的硅原子具有含有16个碳原子或更多碳原子的取代基。
GB-A-1587122描述了含有包含香精和水不溶性非阳离子有机载体(如蜡)的颗粒的织物调理组合物。
EP-A-539025描述了用于织物调理的喷雾干燥的复合香料微胶囊，所述微胶囊包含由蜡材料和香精组合物组成的可乳化的混合物的颗粒。
US-A-5506201描述了制备用于引入到洗衣洗涤剂中的含香料的固体颗粒，通过将脂肪化合物，如脂肪酸甘油酯熔融，将HLB为4.3-8.6的非离子表面活性剂熔融，并将熔体与合成香料混合以形成一种混合物，将所述混合物快速冷却以形成固体材料。
EP-A-908174描述了包含椭圆形的疏水颗粒和接近颗粒的外表面的亲水表面活性剂的香料组合物，所述疏水颗粒由疏水聚合物的单相固溶体或具有溶解在其中的疏水香料材料的熔点为35-120℃的蜡组成。
根据本发明，用于控制释放香料的组合物包含香料组合物和蜡状疏水材料的掺混物，其特征在于蜡状疏水材料是蜡和与蜡相容的液体硅酮的混合物。
香料组合物可以是固体或液体，并且可以是单一的芳香化合物或天然芳香油，或可以是芳香化合物和/或天然油的混合物。WO-A-01/25389中描述了这种天然油和芳香化合物的例子。香料组合物可以另选地包含经化学保护的香料化合物，如香料化合物的反应产物。
蜡可以是在其分子中不含硅原子的有机蜡，如微晶蜡、石蜡或其混合物，长链脂肪酸或其蜡状的酯，如甘油三酯，例如三硬脂酸甘油酯，单酯如十六烷酸十八烷基酯，二酯如二硬脂酸乙二醇酯，或四酯如四硬脂酸季戊四醇酯，或长链脂肪醇、长链脂肪胺、长链脂肪酰胺、乙氧基化的脂肪酸或脂肪醇、长链烷基酚或聚乙烯蜡。通常脂肪酸、醇、胺或酰胺的长链是有至少12个，优选至少16个碳原子的烷基。
另选地，蜡可以为含有具有12个或更多个碳原子的烃取代基的聚硅氧烷。优选聚硅氧烷为包含甲基烷基硅氧烷单元((CH3)(R’)SiO2/2)，非必要地，和二甲基硅氧烷单元或式((CH3)(R”)SiO2/2)的单元的聚二有机硅氧烷，其中R’为具有12个或更多个，优选16-100个碳原子的长链烷基，R”为具有1-11个碳原子的烷基，例如乙基，环烷基如2-环己基乙基，卤代烷基或芳族基团。长链烷基R’可以非必要地经由极性取代基，如氨基、酰胺基、醇基、烷氧基或酯基取代。如果需要，上述硅氧烷的甲基可以由乙基或其它低级烷基所替代。优选在聚硅氧烷中至少20％，并且最优选至少50％的硅原子具有含有16-100个碳原子，最优选20-36个碳原子的烷基取代基。聚硅氧烷可以是线性的，或可以是支化的，例如，它可以包含CH3SiO3/2单元或R’SiO3/2单元。任选地聚硅氧烷可以是环状的，例如含有4个或5个甲基烷基硅氧烷单元的环状聚硅氧烷，其中所述烷基含有16-100个，最优选20-36个碳原子。一种优选类型的蜡除了含有长链烷基外，还包含芳族基团，如直接连接到Si上的芳基，如苯基或芳烷基，如2-苯基丙基。特别优选蜡状聚环硅氧烷，所述蜡状聚环硅氧烷包含芳烷基，即式X-Ph的硅键合的取代基，其中X指的是通过碳原子键合到硅上的二价脂族有机基团，并且Ph指的是非必要经取代的芳族基团，例如2-苯基丙基、苄基、2-苯基乙基或2-(叔丁基苯基)乙基。这种芳烷基可以例如存在于10-80％，优选20-50％的蜡状聚环硅氧烷的硅氧烷单元中，通常作为甲基芳烷基硅氧烷单元形式。
适用于本发明中的液体硅酮通常为聚硅氧烷，例如聚二有机硅氧烷或支化的液体聚硅氧烷。特别优选的聚硅氧烷为那些除含有烷基如甲基之外，还含有芳基如苯基，或芳烷基如苄基、2-苯基乙基或2-苯基丙基的聚硅氧烷。聚二有机硅氧烷可以为线性或环状；可以优选环状硅氧烷，如四(2-苯基丙基)四甲基环四硅氧烷，特别用于与硅酮蜡一起使用。液体聚硅氧烷可以包含官能团，例如它可以包含在线性聚二有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷中的羟基，如末端硅烷醇基、键合到硅上的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或在键合到硅上的有机基团中取代的氨基、酰胺基、醇基或烷氧基。
蜡和液体硅酮的蜡状疏水混合物优选为固体，例如优选它具有的熔点为10-200℃，但可以另选地为粘性液体。例如，基于蜡的重量，液体硅酮可以以最高至100％或甚至更高的比例，如最高至200％或300％，加以使用，特别是如果蜡和液体硅酮的掺混物在10℃下是固体，尽管液体硅酮优选以基于蜡的重量为1-60％，最优选10-30％的比例加以使用。
用于香精的延迟释放的有机蜡具有非常闭塞的缺点。随着时间释放的少量香料气味几乎是不可察觉的，特别是具有高臭气阈的气味。硅酮蜡是较不闭塞的，但是较贵。将任一种蜡与硅酮液体掺混能改变释放模式。根据香精的特性和不需要新型蜡的应用，配方设计师现已获得如他需要的许多种释放型式。
我们已发现，向有机蜡中加入硅酮液体易于提高释放速率，这使得气味更容易察觉。因此，根据本发明的一个方面，硅酮液体降低了有机蜡的闭塞性。
另一方面，我们已发现，向硅酮蜡中加入硅酮液体易于降低香料从组合物中的释放速率，这对于高度挥发性气味而言是重要的，或这降低了硅酮蜡的水平而未改变释放型式。因此根据本发明的另一个方面，硅酮液体降低了香料从包含硅酮蜡的组合物中的释放速率。
蜡可以为两种或多种蜡的掺混物，如果它们是相容的。例如，它可以是有机蜡和硅酮蜡的掺混物。这种掺混物的例子是三甲基硬脂酰氧基硅烷与十八烷醇的混合物(以商标“Dow Corning 580”出售)。通常，如果掺混物中包含的有机蜡多于硅酮蜡，则硅酮液体易于降低这种掺混物的闭塞性；但是，如果组合物中包含的硅酮蜡多于有机蜡，则硅酮液体易于降低香料的释放速率。
在本发明的一个优选实施方案中，用于控制释放香料的组合物形成水包油乳液的分散相。更优选地，连续相包含浓度为至少0.1摩尔的能够在水中离解的盐的水溶液。我们已发现，高离子强度的连续相提高了连续相与疏水蜡状基体之间的分配系数，以致于香料易于停留在蜡相中而不是扩散到连续相中。
在连续相中存在的盐可以是，例如碱金属、铵或碱土金属盐。它可以是无机盐，如氯化物、硫酸盐或磷酸盐，但优选为有机盐，特别是羧酸盐。所述盐可以是单羧酸盐，如乙酸盐或丙酸盐，如乙酸钠，或二或多羧酸盐，如琥珀酸盐、邻苯二甲酸盐或柠檬酸盐。所述盐可以是聚电解质，例如聚合酸的盐，如聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐或丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的盐。这种聚电解质的例子是以商标“Sokolan”进行出售的。在连续相中的盐可以另选为聚阳离子的盐，如具有侧链季铵基的聚合物的盐。这种阳离子聚合物的例子是以商标“Merquat”进行出售的，并且包含二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰基酰胺基丙基三甲基氯化铵或N，N-二甲基咪唑啉鎓盐基团。所述盐优选不具有表面活性剂性能；通常，该盐不应该包含具有未经由极性基团取代的具有8个或更多个碳原子的链的任一种有机基团。形成乳液的连续相的水溶液中，盐的浓度优选至少为0.1M(摩尔)，更优选至少为1M，最高至5或10M。在聚电解质的盐的情况下，浓度是作为盐的非聚合离子的浓度形式测量。
乳液可以适宜地通过将香料组合物、蜡和液体硅酮的掺混物熔融，并使用至少一种表面活性剂将其乳化在连续相中而形成。表面活性剂优选与所述掺混物不混溶。尽管离子表面活性剂更可能与香精蜡掺混物不混溶，但表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子或两性的表面活性剂。特别优选阳离子表面活性剂，由于它们易于吸附在表面，特别是易于向织物上吸附。合适的阳离子表面活性剂的例子包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和鏻盐。
乳液可以另选通过将蜡和液体硅酮在不存在香精的情况下乳化而制备。将香料组合物后加入到乳液中，然后将乳液加热到高于蜡状疏水材料的熔点，并保持在该温度下静置，优选至少10分钟，例如30-60分钟，以使香精在疏水蜡状材料的液滴内扩散。
用于控制释放香料的组合物可以采用各种形式进行制备。对于一些应用，可简单地将控制释放的香料组合物与清洁或化妆品组合物混合。控制释放的香料组合物可以采用特定的形式进行制备，可将该香料组合物优选用于与固体清洁产品如粉末洗涤剂掺混。可以将如上所述的乳液沉积在颗粒状固体载体上或可以进行喷雾干燥。另选可将香料组合物、蜡和液体硅酮形成的掺混物熔融并将熔体沉积在颗粒状固体载体上或可以喷雾干燥。合适的固体载体的例子包括苏打灰(碳酸钠)，沸石，和其它铝硅酸盐或硅酸盐，如硅酸镁，磷酸盐，如粉末状的或粒状的三聚磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，过硼酸钠，纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠，粒状的或天然淀粉和粘土。
优选在生产附聚粒子的机械粉碎法中进行处理的同时将载体颗粒混合。在一个优选的方法中，将颗粒在垂直的、连续高剪切的混合器中进行搅拌，其中将用于控制释放香料的组合物的乳液喷射到颗粒上。如果需要改善成粒过程，则可以将乳液采用例如水、熔融的聚乙二醇或聚电解质的水溶液进行稀释。这种混合器的一个例子是由HosokawaSchugi提供的Flexomix混合器。喷射和混合过程产生附聚粒子。可以使用另选的混合器，如卧式混合器，如销式混合器或叶片式混合器，犁铧混合器，双计量旋转叶片式混合器，或在旋转圆筒形容器中包括高剪切搅拌浆叶的强力混合器。另选地，可以采用流化床涂装工序。有利地，可以在通过混合而成粒的过程之后，在连续的流化床中进行冷却和干燥。
由其连续相为聚电解质盐的水溶液的乳液制备的粒子可以采用具有与聚电解质相反的电荷的材料如聚合物进行后涂布。如果在乳液的连续相中的盐是阳离子聚电解质盐，例如可以采用阴离子聚电解质后涂布粒子。这种后涂布可以改善香精在织物上的沉积，所述织物随后在粒子的存在下进行洗涤或漂洗。
具有香精含量为最高至15重量％，例如8-12重量％的粒子可容易地通过本发明的方法制备。根据本发明的乳液可以具有香精的含量最高至30或40重量％，或者甚至50重量％。
在根据本发明的用于制备芳香的粉末状清洁产品的另选的方法中，例如通过将乳液喷射到洗涤剂粉末状组合物上，而将上述乳液沉积在粉末状清洁产品上，并随后进行干燥。
在根据本发明的用于制备芳香的液体清洁产品(如液体洗衣洗涤剂、家用清洁产品、织物柔顺剂、用于个人清洗的洗发剂或肥皂或淋浴凝胶、或滚抹或喷射的除臭剂)的方法中，将如上述的乳液分散在液体清洁产品中，或在液体清洁产品中将由香料组合物、蜡和液体硅酮形成的掺混物乳化。当以凝胶的形式制备清洁产品或个人护理产品，例如粘性除臭剂时，可以在产品形成凝胶之前，当产品为液体形式的时候，将如上述的乳液引入到产品中；或当产品为液体形式的时候，将由香料组合物、蜡和液体硅酮形成的掺混物乳化在产品中。可以通过用如上述的乳液浸渍纺织材料而制备转鼓干燥器片材。
本发明的延迟释放的香料组合物可以另选作为涂料施涂到底材上以从表面产生香精的持久的释放。例如，涂料可以是如上所述的乳液。
通过以下实施例对本发明进行举例说明实施例1将5g苯甲醛(香料)、10g蜡状脂肪酸(以商标“Radiacid 0068”出售)和5g液体苯基(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(以商标“Dow CorningDC 556”出售)在高于蜡状脂肪酸的熔点的温度下进行掺混，并使其冷却。然后将掺混物置于在35℃下的烘箱中用于失重评价。
在比较实施例1a中，将5g苯甲醛(BZA)和10g Radiacid 0068掺混，并置于在35℃下的烘箱中用于失重评价。结果列于下表1中。
表1
从表1中可以看出，蜡状脂肪酸本身就延迟了香料的释放，但大大包藏了香料，以致于大量香料从未释放。液体硅酮降低了脂肪酸的高包藏性，提高了气味觉察作用。
实施例2通过将主要由C26和C28的烯烃组成的烯烃混合物与四甲基环四硅氧烷(环状SiH化合物)反应而制备熔点为66℃的硅酮蜡。将16g硅酮蜡熔融并与4g苯甲醛和8gDC556液体硅酮掺混。然后将掺混物置于在35℃下的烘箱中，用于失重评价。
实施例3将5g苯甲醛、10g实施例2的硅酮蜡和10gDC 556称重加入开口杯中，并置于在35℃下的烘箱中，用于失重评价。
在比较实施例2a和2b中，分别将16g和24g硅酮蜡与4g苯甲醛掺混，并置于在35℃下的烘箱中，用于失重评价。结果列于下表2中。
表2
表2中所示的结果清楚地证明，当将DC556液体硅酮与蜡状硅酮掺混时，提供了较持久的效应，这是仅使用蜡状硅酮时不能达到的。DC556本身未起作用；在1天内损失多于80％的苯甲醛。
实施例4通过将α-甲基苯乙烯与四甲基环四硅氧烷反应而制备主要由四(2-苯基丙基)四甲基环四硅氧烷组成的液体硅酮。将10g实施例2的硅酮蜡熔融并与5g苯甲醛和10g以上制备的液体硅酮掺混。然后将掺混物置于在35℃下的烘箱中，用于失重评价。相似地，对包含重量比分别为1∶2和1∶4的苯甲醛和硅酮蜡，且无液体硅酮的比较混合物4a和4b进行测试。结果列于表3中。
表3
表3中所示的结果清楚地证明，当使用液体四(2-苯基丙基)四甲基环四硅氧烷以部分代替硅酮蜡时，获得香料的较持久的延迟释放。当使用四(2-苯基丙基)四甲基环四硅氧烷而不用蜡时，未提供受控的释放作用(结果与苯甲醛本身相似)。
权利要求
1.一种用于控制释放香料的组合物，其包含香料组合物和蜡状疏水材料的掺混物，其特征在于蜡状疏水材料为蜡和与蜡相容的液体硅酮的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于蜡为在其分子中不包含硅酮的有机蜡。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于蜡为脂肪酸或其酯。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于蜡为微晶蜡、石蜡或聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于蜡为聚硅氧烷。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于在聚硅氧烷蜡中至少20％的硅原子含有具有16-100个碳原子的烷基取代基。
7.根据权利要求5或权利要求6的组合物，其特征在于聚硅氧烷蜡还包含芳基或芳烷基取代基。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于液体硅酮为含有芳基或芳烷基取代基的聚硅氧烷。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于液体硅酮为聚环硅氧烷。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于液体硅酮以基于蜡为1-100重量％的量存在。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其特征在于蜡状疏水混合物具有的熔点为10-200℃。
12.根据权利要求11的组合物，其为颗粒状。
13.根据权利要求1-11中任一项的组合物，其特征在于香料组合物与蜡状疏水材料的掺混物作为水包油乳液的分散相存在。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于将香料组合物与蜡状聚环硅氧烷的掺混物分散在连续相中，所述连续相包含浓度为至少0.1摩尔的能够在水中离解的盐的水溶液。
15.一种制备用于控制释放香料的组合物的方法，其特征在于将熔融的蜡与香料组合物和与蜡相容的液体硅酮掺混。
16.一种制备如权利要求14中所定义的乳液的方法，其特征在于将根据权利要求15制备的蜡、香料组合物和液体硅酮的掺混物乳化在盐的水溶液中。
17.一种制备如权利要求13或权利要求14中所定义的乳液的方法，其特征在于在不存在香料组合物的情况下，将蜡与液体硅酮乳化在含水介质中，将香料组合物加入到所得到的乳液中，然后将乳液加热到高于蜡和硅酮的蜡状疏水混合物的熔点，并保持在高于蜡状疏水混合物的熔点的温度下，以使香料组合物在蜡状疏水混合物的液滴内扩散。
18.蜡状疏水材料用于控制香料从香料组合物中释放的用途，其特征在于蜡状疏水材料为蜡和与蜡相容的液体硅酮的混合物。
全文摘要
一种用于控制释放香料的组合物，其包含香料组合物和蜡状疏水材料的掺混物。蜡状疏水材料为蜡和与蜡相容的液体硅酮的混合物。
文档编号A61K8/92GK1643126SQ03807466
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年4月3日
发明者S·克鲁兹, S·鲍泽洛克 申请人:陶氏康宁公司