专利名称：一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂及其制备方法
一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂及其制备方法技术领域
本发明属于齿科用修复材料的制备领域，特别涉及一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂及其制备方法。
背景技术：
龋病是一种由口腔中多种因素复合作用所导致的牙齿硬组织进行性病损，表现为无机质的脱矿和有机质的分解，并在牙齿上形成龋洞的一种疾病，是最常见的口腔疾病之一，平均龋患率高达80%，治疗的关键是修复材料。自1962年Bowen合成了著名的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)之后，树脂基齿科修复材料凭借其操作方便、色泽美观、理化及生物性能优越等优点，极大满足了临床医生和患者对牙齿美容修复的要求，现已在一定程度上取代了银汞合金而广泛应用于前后牙牙体缺损修复，并逐步成为口腔修复和充填牙体缺损修复治疗中必不可少的重要材料之一。
由于口腔环境的特殊性和复杂性，齿科修复材料在服役过程中需要具备多种特性与功能，既要生物相容，又要微渗漏少、耐磨、美观、操作方便。虽然齿科修复材料已成为治疗所需的首选材料，但其存在的抛光保持性、耐磨持久性能欠佳及聚合收缩引起的微渗漏所导致的继发龋等问题还有待进一步解决。
随着有机合成技术的发展和应用，科研学者通过开发多种新型有机单体，如环状聚合物、硫醇-烯单体体系和双酚A甲基丙烯酸类单体衍生物等，使复合树脂的聚合收缩率降低至2%左右，但部分合成工艺仅限实验室规模，难以规模化生产，且硫醇-烯单体等体系存在生物安全隐患，因此人们更加关注无机填料的发展。无机填料是决定有机/无机复合修复树脂材料物理-机械性 能和临床应用的关键成分。在复合树脂中，无机填料作为分散相可以增强材料的机械性能、耐磨性、刚性，减少聚合体积收缩，改善折光性能，部分填料还具有遮色和X射线阻射性能，此外还具有降低成本的作用。综上可知:无机填料的种类、粒径及其分布对树脂材料性能起着决定性作用。因此，新型齿科修复树脂材料必须具备较低的聚合收缩率、优异的抛光保持性及耐磨持久性能的同时，还需有良好的力学性能。
近年来，随着纳米科技在无机填料方面的发展，笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子在修复树脂中的应用得到了科研工作者的广泛关注，该纳米结构的引入有望赋予材料优异的综合性能。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂及其制备方法，该制备方法简单，对设备要求低，适合于工业化生产，得到的齿科修复树脂不仅具有较低的收缩率，还具有优异的抛光保持性及耐磨持久性能，此外树脂材料中的有机和无机组分相容性良好。
为了解决上述问题，本发明提供了一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂，包括有机基体、引发剂体系及硅烷化无机填料，其特征在于，还包括低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomerie silsesquioxane,简称POSS)纳米粒子，各组分的质量含量分别为:有机基体18-29%、引发剂体系1_2%、硅烷化无机填料59-78%、低聚倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子2-20%。
优选地，所述的有机基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)或氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)为主单体，其他单体为二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA);其中，主单体的重量与其他单体重量总和的比为5-7: 5_3。
优选地，所述的引发剂体系包括主引发剂及助引发剂，主引发剂为樟脑醌(CQ)、二苯甲酮(BP)或1-苯基-1，2-丙二酮(pro);助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)或N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA);其中，主引发剂与助引发剂的质量比为1: 1_4。
优选地，所述的硅烷化无机填料的原料包括小颗粒填料及大颗粒填料，小颗粒填料为纳米二氧化硅，其粒径为IO-1OOnm ;大颗粒填料为二氧化硅团簇或微米二氧化硅，所述二氧化硅团簇的粒径为0.02-4.00 iim，微米二氧化硅的粒径为;其中，小颗粒填料和大颗粒填料的重量比为3-4: 7-6。
优选地，所述低聚倍半硅氧烷纳米粒子为八乙烯基硅倍半氧烷(即八乙烯基-P0SS)或七乙基- 甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷。
本发明还提供了上述齿科修复用低收缩率纳米复合树脂的制备方法，其特征在于，将有机基体、引发剂体系、硅烷化无机填料及低聚倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子共混均匀，得到未固化的纳米复合树脂糊；然后经过抽真空抽除树脂糊状材料中的气泡；最后放入模具中经可见光固化后即可得到齿科修复用低收缩率纳米复合树脂。
优选地,所述娃烧化无机填料的制备方法为:将5.0g无机填料原料、0.2g催化剂正丙胺和0.8g含双键的硅烷偶联剂(Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入IOOmL环己烷溶剂中，室温反应40min;再于60°C搅拌40min，去除溶剂后，于60°C真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。
优选地，所述共混的具体步骤为:将有机基体、引发剂体系、经表面硅烷化处理的无机填料及低聚倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子在手工预混后，再将其放入三辊研磨机中混合均匀。
优选地，所述的可见光为蓝光，波长为430 490nm。
优选地，所述光固化的时间为20 180s。
本发明首先确定了复合树脂中有机基体的种类和适当的配比，其次采用纳米二氧化硅与其团簇或微米二氧化硅作为无机共填料，在此基础上添加了一种新型多官能团反应型有机/无机纳米填料，即低聚倍半硅氧烷(POSS)粒子作为粒径更小的纳米级粒子来实现无机填料的多维构筑和多级填充，以制备齿科修复用光固化复合树脂。虽然由纳米二氧化硅和其团簇或微米二氧化硅组成的无机共填料的堆积密度较高，但该填料体系中的粒子间难免存在空隙和孔洞，因此纳米级POSS的加入可逐渐填满填料粒子之间的空隙，从而可进一步提高无机粒子的堆积密度和无机填料量，进而在赋予树脂材料良好的机械性能之外，还可进一步降低复合树脂的聚合收缩率，同时提高材料的抛光保持性及耐磨持久性能，从而使复合树脂的综合性能得到改善，更好地满足了临床应用的要求。
本发明所制备的复合树脂与商品化复合树脂Z350XT(3M，ShadeA3, USA)相比，聚合收缩率低至1.84%，而Z350XT的聚合收缩率高达2.50%。此外，本发明所制备的复合树脂经10，OOO次磨损后的体积磨损值接近商品化树脂Z350XT。与此同时，本发明所制备的复合树脂磨损后的表面光滑无凹坑，而商品化Z350XT的磨损面粗糙，可明显观察到无机粒子的不规则形貌。因此本发明所制备的复合树脂表现出良好的综合性能，有望成为口腔临床应用中的一种新型材料。
本发明的有益效果在于:
(I)纳米级POSS粒子具有笼型核/壳结构:以S1-O为无机核赋予材料优异力学性能，外围的有机基团则可提高POSS与聚合物之间的相容性和反应性，且生物安全性良好；
(2)本发明的制备方法简单，原料价格便宜，设备要求低，适合于规模生产；
(3)本发明的复合树脂表现出优异的综合性能，聚合收缩率低，耐磨持久性能好。
图1为八乙烯基POSS的化学结构式；
图2为七乙基-甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷的化学结构式；
图3为实施例1-3制备的复合树脂与树脂产品Z350XT的聚合收缩率图4为实施例1-3制备的复合树脂与树脂产品Z350XT经10，000次磨损后的耐磨性能图5为实施例3制备的复合树脂与树脂产品Z350XT分别经10，000次磨损后的表面电子扫描显像图的对比图5 中:
a)为实施例3制备的复合树脂；b)为树脂产品Z350XT。
图6为实施例2制备的复合树脂断面形貌的电子扫描显像图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-3所用原料、生产厂家及型号如下:双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA，分析纯，Aldrieh, USA)，氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA，分析纯，Aldrich, USA)，二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA，95%，东京化成工业株式会社，日本)，樟脑醌(CQ，98% )，二苯甲酮_，99%)，1-苯基-1，2-丙二酮(PPD,97%),4-乙基(二甲氨基)苯甲酸(4-EDMAB，98% )和 N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA，99% )均从 J&K ChemicalLtd.(上海)购买。Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Y-MPS，国药集团化学试剂有限公司，上海)，八乙烯基硅倍半氧烷(即八乙烯基-P0SS，阿拉丁试剂公司，上海)，七乙基-甲基丙烯酸基低聚倍半娃氧 烧(Hybrid Plastics , USA)
实施例1
一、原料及配比如表I所示
表I
权利要求
1.一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂，包括有机基体、引发剂体系及硅烷化无机填料，其特征在于，还包括低聚倍半硅氧烷纳米粒子，各组分的质量含量分别为:有机基体18-29%、引发剂体系1_2%、硅烷化无机填料59-78%、低聚倍半硅氧烷纳米粒子2_20%。
2.如权利要求1所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂，其特征在于，所述的有机基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯为主单体，其他单体为二甲基丙烯酸三乙二醇酯；其中，主单体的重量与其他单体重量总和的比为5-7: 5-3。
3.如权利要求1所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂，其特征在于，所述的引发剂体系包括主引发剂及助引发剂，主引发剂为樟脑醌、二苯甲酮或1-苯基-1，2-丙二酮；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲氨基乙酯；其中，主引发剂与助引发剂的质量比为1: 1-4。
4.如权利要求1所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂，其特征在于，所述的硅烷化无机填料的原料包括小颗粒填料及大颗粒填料，小颗粒填料为纳米二氧化硅，其粒径为IO-1OOnm ;大颗粒填料为二氧化硅团簇或微米二氧化硅，所述二氧化硅团簇的粒径为0.02-4.00 iim，微米二氧化硅的粒径为1-5 ii m ;其中，小颗粒填料和大颗粒填料的重量比为 3-4: 7-6。
5.如权利要 求1所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂，其特征在于，所述低聚倍半硅氧烷纳米粒子为八乙烯基硅倍半氧烷或七乙基-甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷。
6.权利要求1所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂的制备方法，其特征在于，将有机基体、引发剂体系、硅烷化无机填料及低聚倍半硅氧烷纳米粒子共混均匀，得到未固化的纳米复合树脂糊；然后经过抽真空抽除树脂糊状材料中的气泡；最后放入模具中经可见光固化后即可得到齿科修复用低收缩率纳米复合树脂。
7.如权利要求6所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷化无机填料的制备方法为:将5.0g无机填料原料、0.2g催化剂正丙胺和0.Sg含双键的硅烷偶联剂(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入IOOmL环己烷溶剂中，室温反应40min ;再于60°C搅拌40min，去除溶剂后，于60°C真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。
8.如权利要求6所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂的制备方法，其特征在于，所述共混的具体步骤为:将有机基体、引发剂体系、经表面硅烷化处理的无机填料及低聚倍半硅氧烷纳米粒子在手工预混后，再将其放入三辊研磨机中混合均匀。
9.如权利要求6所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂的制备方法，其特征在于，所述的可见光为蓝光，波长为430 490nm。
10.如权利要求6所述的齿科修复用低收缩率纳米复合树脂的制备方法，其特征在于，所述光固化的时间为20 180s。
全文摘要
本发明公开了一种齿科修复用低收缩率纳米复合树脂及其制备方法。所述的复合树脂包括有机基体、引发剂体系及无机填料，其特征在于，还包括低聚倍半硅氧烷纳米粒子，各组分的质量含量分别为有机基体18-29％、引发剂体系1-2％、无机填料59-78％、低聚倍半硅氧烷纳米粒子2-20％。制备方法为将各组分共混均匀，得到未固化的纳米复合树脂糊；然后真空抽除树脂糊状材料中的气泡；最后放入模具中经可见光固化后即可得到齿科修复用低收缩率纳米复合树脂。POSS的加入使复合树脂的聚合收缩率明显降低，同时提高了材料的抛光保持性及耐磨持久性能。本发明原料价格便宜，设备要求低，制备工艺简单、易操作，适合于工业化生产。
文档编号A61K6/027GK103211712SQ20131011318
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者朱美芳, 王瑞莉, 江晓泽, 孙宾, 刘丰维, 余淼淼 申请人:东华大学