可降解吸收的止血纤维材料及其制备方法和止血纤维制品与流程

本发明涉及一种可降解吸收的止血纤维材料及其制备方法和止血纤维制品，属于植入医疗材料领域。
背景技术：
：止血材料一般可分为不可降解的止血材料和可降解的止血材料。不可降解的止血材料(如常用的普通纱布、细菌纤维素类敷料)通常用于体表止血。当将不可降解的止血材料用于体内止血时，用完后需要移除，否则长时间与创面接触容易造成严重的异物感。而可降解的止血材料，一般是通过对纤维素纤维进行改性制备得到。但是改性的纤维素纤维应当同时具备合适的聚合度和羧化度。否则纤维素纤维难以被人体降解代谢，从而沉积在某些脏器中，损害脏器功能。专利文件US3364200A公开一种使用高浓度的二氧化氮有机溶液氧化纤维素纤维的方法，虽然能够降低原纤维材料的聚合度，但是氧化程度较难控制，容易造成纤维过度氧化，使纤维变脆、断裂，从而影响止血效果。专利文件CN104587517A公开一种再生纤维素纤维可吸收止血材料的制备工艺，以环己烷为溶剂溶解1～3％的二氧化氮进行氧化。CN102018990A公开一种氧化纤维素止血产品的制备方法，以黏胶纤维长丝织物为原料，在有机氧化溶剂体系中对织物进行氧化。两种方法虽然一定程度上改善了普通纤维素纤维的降解和止血效果，但是两者均采用有机溶剂作为介质，而二氧化氮在有机溶剂的溶解度较低，对氧化纤维素的氧化时间长且氧化程度较差；而且成本较高，废气回收困难，容易造成空气污染。另外，专利文件CN1338475A公开采用TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系进行氧化纤维素纤维，该专利的方法虽然能在短时间内能达到满意的氧化度，但是需要不定时地加入碱液以控制反应溶液的pH值在9～11范围内，操作繁琐，且根据该方法制得的样品降解断裂严重，强度损失大。技术实现要素：发明要解决的问题本发明提供一种可降解吸收的止血纤维材料及其制备方法和止血纤维制品。本发明的可降解吸收的止血纤维材料，在获得高羧化度的止血纤维材料的同时，降低止血纤维材料的聚合度，并且能够更好地保留纤维丝的强度和完整性。进一步地，本发明还提供一种可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，制备过程简单方便，并且不用对氧化过程中溶液的pH值进行控制。用于解决问题的方案本发明提供一种可降解吸收的止血纤维材料，其中，所述止血纤维材料的羧化度为10～25％，优选为12～20％，所述止血纤维材料的聚合度为10～250，优选为20～150；所述止血纤维材料包括纤维丝，所述纤维丝的线密度为0.8～4.5dtex，优选为1.2～3dtex；所述纤维丝的干强度为10～150cN/tex，优选为15～120cN/tex。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料，其中，所述止血纤维材料的最大吸水量为所述止血纤维材料重量的10倍以上，优选为15～20倍。本发明还提供一种止血纤维制品，其包含根据本发明所述的可降解吸收的止血纤维材料。根据本发明的止血纤维制品，其中，所述止血纤维材料的纤维丝中有50数量％以上，优选60～85数量％的纤维丝具有10mm以上的长度。根据本发明的止血纤维制品，其中，所述止血纤维制品具有包含所述止血纤维材料的纤维层，优选地，所述止血纤维制品包含1～15层的纤维层，优选为4～10层，更优选地，单层所述纤维层的厚度为0.25～1mm，优选为0.4～0.8mm。根据本发明的止血纤维制品，其中，单层所述纤维层的克重比为1×10-3～8×10-3g/cm2，优选为1.5×10-3～3×10-3g/cm2。根据本发明所述的止血纤维制品，其中，所述止血纤维制品中的所述止血纤维材料的孔隙率为50％以上，优选70～90％。根据本发明的止血纤维制品，其中，所述止血纤维制品的柔软度为100～1500mN，优选400～800mN。本发明还提供一种根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：羧化步骤：将纤维原料进行活化处理，然后在氯乙酸溶液进行羧基化反应，得到羧化的纤维；氧化步骤：将所述羧化的纤维置于TEMPO-溴化钠-有机溶剂-水的混合液中，然后加入次氯酸钠，进行氧化反应，得到所述止血纤维材料。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述活化处理包括：将所述纤维原料置于碱溶液中进行活化处理，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氯乙酸溶液为氯乙酸溶于水和醇形成的混合溶剂，优选地，所述醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇中一种或多种。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氯乙酸溶液中，氯乙酸的质量浓度为5～35％，优选为10～20％。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述TEMPO-溴化钠-有机溶剂-水的混合液中的水与有机溶剂的体积比为1:0.5～2，优选为1：0.5～1；TEMPO、溴化钠与所述水和有机溶剂的混合溶剂的质量比为1：10～20：300～3000。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述TEMPO、所述溴化钠、所述羧化的纤维以及所述次氯酸钠溶液的质量比为1：10～20：30～100：100～800，优选为1：10～15：30～50：150～250。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述有机溶剂包括丙酮、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，其中，所述止血纤维材料的制备方法还包括：后处理步骤，将所述止血纤维材料进行清洗、离心和/或烘干处理。本发明还提供一种根据本发明的止血纤维制品的制备方法，包括将所述止血纤维材料进行开松，和/或梳理，和/或铺网，和/或剪裁处理，得到止血纤维制品。根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料在制备止血棉絮、止血纱布、止血无纺布、止血胶、止血粉剂、止血海绵、止血纤维膜中的应用。发明的效果本发明的可降解吸收的止血纤维材料具有较高的羧化度和较低的聚合度，同时能够很好地保留纤维丝的强度和完整性，使得止血效果更好、更快，且本发明的止血纤维材料能够降解吸收，更安全。进一步地，本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法省去现有技术需要严格控制氧化体系pH值的步骤，操作更简便。另外，本发明还提供一种止血纤维制品，所述止血纤维制品的纤维层与纤维层之间相对独立，可轻松分离，医生可根据创面情况控制止血纤维制品的使用量，方便快捷。附图说明图1是本发明实施例1制备得到的止血纤维制品的整体图；图2是实施例1制备的止血纤维制品在体内1周的降解吸收情况；图3是纤维原料在体内2个月的降解吸收情况；图4是对比例1制备的止血纤维制品在体内1周的降解吸收情况。具体实施方式本发明提供一种可降解吸收的止血纤维材料，其中，所述止血纤维材料的羧化度为10～25％，优选为12～20％，所述止血纤维材料的聚合度为10～250，优选为20～150，所述止血纤维材料包括纤维丝，所述纤维丝的线密度为0.8～4.5dtex，优选为1.2～3dtex；所述纤维丝的干强度为10～150cN/tex，优选为15～120cN/tex；当纤维丝的线密度在0.8～4.5dtex的范围内时，纤维丝具有较高的强度和韧性，以及较好的柔软性，更利于贴合创面，止血效果更好。优选地，所述止血纤维材料的最大吸水量为止血纤维材料重量的10倍以上，优选为15～20倍。当止血纤维材料的羧化度在12～25％之间时，止血效果更好。当所述止血纤维材料的聚合度在10～250之间时，容易被人体降解代谢，不会沉积在某些脏器中，从而不会导致脏器功能损害。本发明的止血纤维材料在实现降解吸收快的基础上，也不会造成材料变硬变脆，不会影响止血效果。另外，本发明的可降解吸收的止血纤维材料的最大吸水量较高，对水和/或盐水有更强的亲和力。该止血纤维材料能够快速吸收血液中的水分，并且不会溶解，吸收水分后止血纤维仍然具有粘附性，不会被冲走或渗透。因此，本发明的止血纤维材料不仅能够促进血液浓缩，粘度增大，减慢血流，从而达到有效止血的目的，而且在吸水后仍能与创面保持很好贴附性。本发明还提供一种止血纤维制品，其包含本发明的可降解吸收的止血纤维材料，所述止血纤维制品具有包含止血纤维材料的纤维层，优选包含1～15层的纤维层，更优选为4～10层。举例而言，本发明的止血纤维制品可以是具有纤维层的膜状结构。本发明的止血纤维制品可以为单层或多层，并且纤维层与纤维层之间可轻松分离，医生可根据创面情况控制止血纤维制品的使用量。举例而言，在使用时，可以将具有多层(例如：2～15层)的止血纤维制品分离开，平铺在创面的位置，从而快速取得止血的效果。另外，在使用时也可以将具有多层结构的止血纤维制品放置于止血部位，等血止住后，将表面上未与创面接触的一层或多层止血纤维制品剥离下来。根据本发明的止血纤维制品，所述止血纤维材料的纤维丝中有50％(数量百分数)以上，优选60～85％(数量百分数)的纤维丝具有10mm以上的长度。当构成止血纤维制品的纤维丝的长度维持在10mm以上时，可有助于纤维丝之间的缠绕打结，有效减少止血纤维制品在使用过程中发生纤维丝掉落的情况。根据本发明的止血纤维制品，其中，单层所述纤维层的克重比为1×10-3～8×10-3g/cm2，优选为1.5×10-3～3×10-3g/cm2，单层所述纤维层的厚度为0.25～1mm，优选为0.4～0.8mm。根据本发明的止血纤维制品，其中，所述止血纤维制品中的所述止血纤维材料的孔隙率为50％以上，优选70～90％。根据本发明的止血纤维制品，其中，所述止血纤维制品的柔软度为100～1500mN，优选400～800mN。由于止血纤维制品具有良好的组织相容性，柔软而轻薄，易于包、敷、塞等操作，能够在体内降解吸收，且所述止血纤维制品具有较高的孔隙率，透气性好，同时可以方便血液的吸收，进一步提高止血效果。因此，本发明的止血纤维制品可以应用于手术创面出血及渗血不易停止的部位。本发明还提供一种根据本发明的可降解吸收的止血纤维材料的制备方法，包括以下步骤：羧化步骤：将纤维原料活化处理，然后在氯乙酸溶液进行羧基化反应，得到羧化的纤维；氧化步骤：将羧化的纤维置于TEMPO-溴化钠-有机溶剂-水的混合液中，然后加入次氯酸钠，进行氧化反应，得到止血纤维材料。纤维原料，例如：纤维素纤维，其是以葡萄糖为单元的聚合物，分子式为(C6H10O5)n，由于纤维素纤维的分子链上存在大量羟基，因此其形成大量的分子内和分子间的氢键，并且在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构，使得大部分高反应性的羟基被封闭在晶区内，从而导致纤维素纤维在羧化、氧化反应中的不均一性，直接影响反应产物的性能。纤维素纤维大分子基环中的伯羟基和仲羟基有着不同的反应能力，在碱性条件下，仲羟基具有较好的反应活性。因此，可以在纤维素纤维进行反应之前进行活化处理，例如将纤维原料置于碱溶液中进行活化处理，从而提高纤维素纤维在各种化学反应中反应速度、反应程度和反应均一性。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述羧化步骤中的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种。所述氢氧化钠溶液或所述氢氧化钾溶液的质量浓度为20～55％，优选为30～40％。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述羧化步骤中，活化处理的温度为-5～50℃，优选10～30℃，活化处理的时间为1～10h，优选2～5h；所述羧基化反应的温度为20～70℃，羧基化反应的时间为2～12h。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氯乙酸溶液为氯乙酸溶于水与醇混合溶剂，其中，所述水与醇混合溶剂中醇的体积百分含量为50～90％，优选为70～90％；所述醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇中的一种或多种。所述水与醇混合溶剂即为水和醇组成的混合溶剂。本发明中，所述醇的体积百分含量的计算方法为；量取醇的体积，加水将其定容到一定的体积，所述醇的体积百分含量为醇的体积与定容后的体积之比。举例而言：70％的乙醇，即用70mL的乙醇定容到100mL得到，即乙醇的体积百分含量为70％。通过以水和醇组成的混合溶剂来溶解氯乙酸，有利于抑制纤维过度溶胀、溶解，从而使纤维保持更好的完整性和强度。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氯乙酸溶液的质量浓度为5～35％，优选为10～20％。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述TEMPO-溴化钠-有机溶剂-水的混合液中的水与有机溶剂的体积比为1：0.5～2，优选为1：0.5～1；TEMPO、溴化钠与所述水和有机溶剂的混合溶剂的质量比为1：10～20：300～3000。其中，水与有机溶剂的体积比可以为混合之前的体积比。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述有机溶剂包括丙酮、石油醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种。当采用TEMPO-溴化钠-有机溶剂-水的混合液氧化体系时，即采用有机溶剂和水代替纯水作为TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系的溶剂时，无需控制反应体系的pH值，同样能很好地对纤维素纤维进行氧化，并且能更好地保留纤维素纤维的强度和完整性。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述次氯酸钠优选是以次氯酸钠溶液的形式加入的，其中所述次氯酸钠溶液的质量浓度为5～15％，优选为8～10％。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，所述TEMPO、所述溴化钠、所述羧化的纤维以及所述次氯酸钠溶液的质量比为1:10～20:30～100:100～800，优选为1:10～15:30～50:150～250。根据本发明的止血纤维材料的制备方法，其中，所述氧化步骤中，氧化反应的温度为0～25℃，优选为2～10℃，反应时间为2～48小时，优选为2～15小时。所述氧化步骤中，氧化处理的温度愈高，则反应速率越快，反应时间越短，但副反应同时也可能会加快，温度过高可能会影响氧化反应的进行。相反，若温度低于0℃，则反应速率较慢，并且TEMPO-溴化钠-有机溶剂-水的混合液的利用率较低。根据本发明止血纤维材料的制备方法，还包括：后处理步骤，将所述止血纤维材料进行清洗、离心和/或烘干处理。优选地，所述清洗处理包括采用乙醇溶液或异丙醇溶液进行清洗。本发明还提供一种根据本发明的止血纤维制品的制备方法，包括将所述止血纤维材料进行开松，和/或梳理，和/或铺网，和/或剪裁处理，得到止血纤维制品。可根据需要选择更为合适的方式例如无纺设备制备止血纤维制品。本发明还提供一种根据本发明的止血纤维材料在制备止血棉絮、止血纱布、止血无纺布、止血粉剂、止血胶、止血海绵、止血纤维膜中的应用。本发明的羧化度检测方法为：将待测样品剪碎，精密称取500mg，置于125mL锥形瓶中，加入2％醋酸钙溶液50mL，使待测样品完全浸入醋酸钙溶液中，混合搅拌30分钟，加酚酞指示液1滴，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定结果用空白试验校正。每1mL氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于4.502mg的羧基(-COOH)。本发明的柔软度的测试方法为：根据GB/T8942-2002中的方法测试出来的制品的抗弯曲力和制品与缝隙处摩擦力的最大的矢量之和，以mN(毫牛顿)表示，柔软度值越小说明纤维制品越柔软。本发明孔隙率的检测方法为：按照下述公式计算待测样品的孔隙率，式中：m为试样质量(g)；V为试样体积(cm3)；ρs为试样材料的骨架密度(g/cm3)或称为真密度。实施例下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1将1.5kg纤维素纤维置于质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，在30℃的温度下活化4小时。离心处理后，置于50L质量浓度为20％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水与乙醇的混合溶剂，所述水与乙醇的混合溶剂中乙醇的体积百分含量为70％。羧基化反应的反应温度为70℃，反应时间为5小时，反应结束后将纤维素纤维取出用体积百分含量为50％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维。将25gTEMPO和400g溴化钠溶解在70L的二甲基甲酰胺水溶液中，其中，所述二甲基甲酰胺水溶液中的水与二甲基甲酰胺的体积比为1:1，得到TEMPO-溴化钠-二甲基甲酰胺-水的混合液。将羧化的纤维放置于TEMPO-溴化钠-二甲基甲酰胺-水的混合液中，分散均匀后，将4.5kg质量浓度为5％的次氯酸钠溶液分批加入，控制反应体系的温度为10℃，进行氧化反应。氧化反应完成后加入300mL无水乙醇中止反应，然后将氧化的纤维素纤维清洗、干燥，得到止血纤维材料I。并采用无纺设备依次进行开松梳理和铺网，得到止血纤维制品I。实施例2将1kg纤维素纤维置于质量浓度为50％的氢氧化钠溶液中，在30℃的温度下活化2小时。离心处理后，置于在40L质量浓度为15％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水与异丙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中异丙醇的体积百分含量为50％。羧基化反应的反应温度为55℃，反应时间为7小时，反应结束后将纤维素纤维取出用体积百分含量为50％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维。将35gTEMPO和350g溴化钠溶解在50L的1,4二氧六环水溶液中，其中，1,4二氧六环水溶液中的水与1,4二氧六环的体积比为1:0.5，得到TEMPO-溴化钠-1,4二氧六环-水的混合液。将处理后的纤维素纤维放置于TEMPO-溴化钠-1,4二氧六环-水的混合液中，分散均匀后，将4kg质量浓度为8％的次氯酸钠溶液分批加入，进行氧化反应，并且反应温度控制在15℃。氧化反应完成后加入200mL无水乙醇中止反应，然后将纤维丝清洗、干燥，得到止血纤维材料II。采用无纺设备依次进行开松、梳理和铺网，得到止血纤维制品II。实施例3将1kg纤维素纤维置于质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，在30℃的温度下活化2小时。离心处理后，置于在40L质量浓度为20％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水与乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇的体积百分含量为90％。羧基化反应的反应温度为70℃，反应时间为5小时，反应结束后将纤维素纤维取出用体积百分含量为50％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维。将25gTEMPO和300g溴化钠溶解在10L的石油醚水溶液中，其中，所述石油醚水溶液中的水与石油醚的体积比为1:2，得到TEMPO-溴化钠-石油醚-水的混合液。将处理后的纤维素纤维放置于TEMPO-溴化钠-石油醚-水的混合液中，分散均匀后，将3kg质量浓度为15％的次氯酸钠溶液分批加入，控制反应体系的温度为3℃，进行氧化反应。氧化反应完成后加入300mL无水乙醇中止反应，然后将纤维丝清洗、干燥，得到止血纤维材料III。并采用无纺设备依次进行开松、梳理和铺网，得到止血纤维制品III。实施例4将1.5kg纤维素纤维置于质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，在20℃的温度下活化5小时。离心处理后，置于50L质量浓度为25％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水与乙醇的混合溶剂，所述水与乙醇的混合溶剂中乙醇的体积百分含量为80％。羧基化反应的反应温度为50℃，反应时间为8小时，反应结束后将纤维素纤维取出用体积百分含量为50％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维。将40gTEMPO和500g溴化钠溶解在40L的二甲基甲酰胺水溶液中，其中，所述二甲基甲酰胺水溶液中的水与二甲基甲酰胺的体积比为1:1，得到TEMPO-溴化钠-二甲基甲酰胺-水的混合液。将羧化的纤维放置于TEMPO-溴化钠-二甲基甲酰胺-水的混合液中，分散均匀后，将3kg质量浓度为10％的次氯酸钠溶液分批加入，控制反应体系的温度为2℃，进行氧化反应。氧化反应完成后加入300mL无水乙醇中止反应，然后将氧化的纤维素纤维清洗、干燥，得到止血纤维材料IV。并采用无纺设备依次进行开松梳理和铺网，得到止血纤维制品IV。实施例5将1kg纤维素纤维置于质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中，在30℃的温度下活化3小时。离心处理后，置于在50L质量浓度为10％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水与异丙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中异丙醇的体积百分含量为65％。羧基化反应的反应温度为30℃，反应时间为6小时，反应结束后将纤维素纤维取出用体积百分含量为50％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维。将20gTEMPO和250g溴化钠溶解在30L的1,4二氧六环水溶液中，其中，1,4二氧六环水溶液中的水与1,4二氧六环的体积比为1:0.5，得到TEMPO-溴化钠-1,4二氧六环-水的混合液。将处理后的纤维素纤维放置于TEMPO-溴化钠-1,4二氧六环-水的混合液中，分散均匀后，将2.5kg质量浓度为5％的次氯酸钠溶液分批加入，进行氧化反应，并且反应温度控制在15℃。氧化反应完成后加入200mL无水乙醇中止反应，然后将纤维丝清洗、干燥，得到止血纤维材料V。采用无纺设备依次进行开松、梳理和铺网，得到止血纤维制品V。实施例6将1kg纤维素纤维置于质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，在30℃的温度下活化3小时。离心处理后，置于在30L质量浓度为20％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水与乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇的体积百分含量为90％。羧基化反应的反应温度为70℃，反应时间为8小时，反应结束后将纤维素纤维取出用体积百分含量为50％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维。将30gTEMPO和350g溴化钠溶解在50L的石油醚水溶液中，其中，所述石油醚水溶液中的水与石油醚的体积比为1:2，得到TEMPO-溴化钠-石油醚-水的混合液。将处理后的纤维素纤维放置于TEMPO-溴化钠-石油醚-水的混合液中，分散均匀后，将3.5kg质量浓度为10％的次氯酸钠溶液分批加入，控制反应体系的温度为10℃，进行氧化反应。氧化反应完成后加入300mL无水乙醇中止反应，然后将纤维丝清洗、干燥，得到止血纤维材料VI。并采用无纺设备依次进行开松、梳理和铺网，得到止血纤维制品VI。对比例1将25gTEMPO和240g溴化钠溶解在50L水中，得到混合液。将0.5kg纤维素纤维置于混合液中，分散均匀后，分4次加入质量浓度为8％的次氯酸钠溶液，每次2L。控制反应体系的温度为8℃，并通过加入氢氧化钠水溶液控制体系的pH值为10.0左右，进行氧化反应。氧化完成后将氧化反应的反应液倒入过量的乙醇中，析出物用0.01mol/L的HCl溶液浸泡两次，每次3小时，40℃下真空烘干，得到止血纤维材料VII，并采用无纺设备依次进行开松梳理和铺网，得到止血纤维制品VII。对比例2将1g纤维素纤维置于质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，在40℃的温度下活化3小时。离心处理后，将活化后的纤维素纤维置于40L质量浓度为20％的氯乙酸溶液中进行羧基化反应，其中，所述氯乙酸溶液的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中乙醇的体积百分含量是70％。羧基化反应的反应温度为70℃，反应时间为5小时，反应结束后，用体积百分含量70％的乙醇溶液清洗至浸泡液呈中性，得到羧化的纤维，即止血纤维材料VIII。并采用无纺设备依次进行开松梳理和铺网，得到止血纤维制品VIII。表1为实施例1-6和对比例1-2制备得到的止血纤维材料I-VIII以及纤维原料的性能参数；表2为实施例1-6和对比例1-2制备得到的止血纤维制品I-VIII以及纤维原料的性能参数，其中，纤维原料是采用无纺设备依次进行开松梳理和铺网，形成纤维制品。表1羧化度(％)聚合度干强度(cN/tex)线密度(dtex)最大吸水量(倍)实施例118150301.216.5实施例220100281.218实施例317130311.215实施例42235201.217实施例51520050312实施例619701004.519对比例1125051.210对比例210350291.218纤维原料0380321.26检测方法GB/T1548-2004GB/T14463-2008GB/T14335-2008YY/T0471.1-2004由表1可以看出，止血纤维材料I-VI的羧化度在12～25％之间，聚合度在10～250之间，纤维丝干强度在10～150cN/tex之间，最大吸水量为止血纤维材料重量的15～20倍。与对比例1-2的止血纤维材料VII-VIII以及纤维原料相比，本发明的止血纤维材料I-VI同时具有较高的羧化度和较低的聚合度，并且能够更好地保留纤维丝的强度，这使得本发明的止血纤维材料不仅止血效果好，而且容易被人体降解代谢，能够实现完全降解吸收。另外，本发明的止血纤维材料I-VI不会溶解，吸收水分后止血纤维具有良好的粘附性，不会被冲走或渗透。表2层数(层)克重比(g/cm2)孔隙率(％)柔软度(mN)纤维丝长度(mm)实施例1100.0038675620实施例2100.00257262525实施例3100.0038178025实施例450.00208875027实施例550.00157565028实施例650.0038085030对比例1100.003508908对比例2100.0037095028纤维原料100.00257582038由表2可以看出，本发明的止血纤维制品I-VI的孔隙率在50％以上，透气性好；具有较好的柔软性，有利于贴合创面，止血效果更好。另外，止血纤维制品I-VI中50％以上的纤维丝的长度在20mm以上，韧性强，不易断。兔肝模型止血实验剪去腹部兔毛，标准的正中开腹，游离、暴露肝脏；在距每叶肝脏前端约1cm处剪去肝组织，建立活动出血模型；分别用已精确称重的止血纤维制品和纤维原料(相同质量)敷压伤口，直至出血停止，记录出血时间，如表3所示。表3由表3可以看出，本发明的止血纤维制品I-VI的止血时间在5min以下，止血速度相比止血纤维制品VII-VIII以及纤维原料快，止血效果好。降解吸收实验选15只健康的兔子，平均分成三组，分别编号为1、2、3组，其中1组为实验组，2组和3组为对照组。通过耳朵静脉注射麻醉兔子后，在兔子的腹部植入止血材料，其中实验组(1组)植入的是本发明实施例1制得的止血纤维制品I，对照组(2组)植入的是未经过改性处理的纤维原料，对照组(3组)植入的是对比例1的止血纤维制品VII，缝合固定后，术后前三天进行抗生素护理，在植入后第1、2、4、8、12周后解剖观察，每次每组随机挑选1只动物进行解剖，取样固定，进行组织学观察。图2是实施例1制备的止血纤维制品I在体内1周的降解吸收情况；图3是纤维原料在体内2个月的降解吸收情况；图4是对比例1制备的止血纤维制品VII在体内1周的降解吸收情况。如图2-4所示，实验组(1组)的止血纤维制品I在1周内已完全降解；对照组(2组)的纤维原料在1周时完好存在，没有出现降解，在2个月时仍大部分存在；对照组(3组)的止血纤维制品VII在一周时仍有部分存在。另外，采用本发明的实施例2-6制备得到的止血纤维制品II-VI同样具有快速降解吸收的效果。因此，本发明的止血纤维制品具有快速降解吸收的效果。本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 2 3