受控释放聚合物包封的香料的制作方法

本申请要求于2017年7月20日提交的美国临时专利申请第62/534,809号的优先权的权益，其通过引用整体并入本文。

本公开涉及包封在聚合物材料内的香料，得到可以与基于水的粘结剂混合从而在微囊上形成包覆层的聚合物包封的香料，然后可以将经包覆的微囊施加至硬表面。本公开还涉及具有施加有这样的经包覆的聚合物包封的香料的硬表面的产品，并且由此，当例如消费者对产品进行正常使用时，随着时间推移实现了香料的受控释放。

背景技术：

香料被用于许多产品中以增强消费者对产品的享受。例如，可以将香料添加至个人护理产品例如肥皂、洗发剂、身体洗涤剂和除臭剂中。为了提高香料对使用者的有效性，已经采用了各种技术以在期望的时间递送香味。一种这样的技术涉及将香料包封在保护性包覆层例如聚合物材料(其保护香料免于蒸发、反应、氧化或以其他方式消散直至需要时)中。已知的包封剂和包封的香料的实例描述于美国专利第2,800,457、3,870,542、3,516,941、3,415,758、3,041,288、5,112,688、6,329,057、6,261,483、7,122,512、9,023,783号，和kirk-othmer化学技术百科全书中。

虽然将香料包封在聚合物微囊内可以帮助防止香料劣化和损失，但是常规的包封的香料不足以在长时间段内根据需要提供香料性能。因此，有益的是提供这样的聚合物包封的香料：其可以被添加至消费产品中并且随着时间推移提供香料的受控释放，并且其中香料可以随着时间推移响应于消费者对产品的反复正常使用而持续释放。

技术实现要素：

本公开一般地涉及以聚合物包封的香料的微囊形式包封在聚合物材料内的香料。用基于水的粘结剂包覆微囊，然后可以将其施加至产品的硬表面上，由此，当使用者对产品进行正常处理时，随着时间推移提供了香料的受控释放。

在一个方面中，所公开的技术涉及用于施加至硬表面的处理溶液，所述处理溶液包含水和组合物，所述组合物包含：香料，所述香料以聚合物包封的香料的微囊形式包封在聚合物材料内，其中所述香料的水溶解度为0.001mol/l或更小；和粘结剂，所述粘结剂的水溶解度为至少0.1mol/l，其中粘结剂覆盖微囊的外表面的至少80％；其中所述处理溶液包含水作为微囊的外部的唯一溶剂，并且其中所述微囊不包含任何表面活性剂或定香剂。在一个实施方案中，粘结剂与微囊的重量比在约1:1至约4:1的范围内。在另一个实施方案中，粘结剂为交联的丙烯酸酯聚合物。在另一个实施方案中，处理溶液包含10体积％微囊和10体积％粘结剂。在另一个实施方案中，香料呈液体形式。在另一个实施方案中，香料包括分散在非水性液体中的选自食物、蔬菜、水果、植物、花卉、香辛料(spice)和自然环境香味剂(aroma)及其组合的香味剂。在另一个实施方案中，香料包含肉豆蔻酸异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯或其组合。在另一个实施方案中，基于微囊的总重量，微囊包含约0.1重量％至约50重量％的量的香料。在另一个实施方案中，微囊的平均直径为约0.01μm至约300μm。在另一个实施方案中，微囊包括外部聚合物壳和内部液体核，其中壳与核的重量比为1:10至1:500。在另一个实施方案中，粘结剂包含能够化学结合至硬表面的反应性官能团，其中反应性官能团包括选自以下的一种或更多种基团：酸酐基、氨基、n-取代的氨基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基、硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮杂环丙烷的基团、2,4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺及其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、卤素基团、氢化物及其组合。

在另一个方面中，所公开的技术涉及将包封的香料施加至硬表面的方法，该方法包括将处理溶液施加至产品的硬表面；以及干燥硬表面。在一个实施方案中，硬表面为毛发处理工具的至少一部分。在另一个实施方案中，干燥包括蒸发。在另一个实施方案中，干燥步骤导致形成透明膜。

在另一个方面中，所公开的技术涉及将香料施加至毛发上的方法，该方法包括获得具有经处理溶液处理的硬表面的毛发处理工具；以及用毛发处理工具对对象的毛发进行操作。在一个实施方案中，毛发处理工具包括发刷、梳子、发饰或其组合。

在另一个方面中，所公开的技术涉及用于将香料受控的释放至对象的毛发的毛发处理工具，包括具有经处理溶液处理的硬表面的毛发处理工具，所述处理溶液包含水和组合物，所述组合物包含：香料，所述香料以聚合物包封的香料的微囊形式包封在聚合物材料内，其中所述香料的水溶解度为0.001mol/l或更小；和粘结剂，所述粘结剂的水溶解度为至少0.1mol/l，其中粘结剂覆盖微囊的外表面的至少80％；其中所述处理溶液包含水作为微囊的外部的唯一溶剂，其中微囊不包含任何表面活性剂或定香剂，并且其中毛发处理工具具有其中在100次毛发处理动作之后仅10％至50％的微囊破裂的破裂特征(ruptureprofile)。在一个实施方案中，毛发处理工具包括发刷、梳子、发饰或其组合。在另一个实施方案中，经处理的硬表面包括包含微囊的透明膜。

附图说明

并入本文中并构成本说明书的一部分的附图示出了本公开的非限制性且非穷举性的实施方案，并且与本文中提供的描述一起用于说明本发明的各种特征。

图1是示出如从初始使用(5次刷理动作)直至250次刷理动作测量的发刷随时间推移的香味强度的图，其中发刷具有施加有本文中公开的组合物的硬表面，如实施例3中所述。

图2a是关于分别用粘结剂与微囊的重量比为9:1、4:1、1:1和1:4的处理溶液处理的发刷的初始外观的图。

图2b是关于分别用粘结剂与微囊的重量比为9:1、4:1、1:1和1:4的处理溶液处理的发刷的初始性能的图。

图3是关于分别用在存在和不存在溶剂(助干剂)的情况下制备的包含交联的丙烯酸酯聚合物(61192)的处理溶液处理的发刷的初始性能的影响的图。

图4是关于分别用在存在和不存在电解质(催化剂)的情况下制备的包含交联的丙烯酸酯聚合物(61192)的处理溶液处理的发刷的初始性能的影响的图。

具体实施方式

本公开描述了包含包封在聚合物材料内的香料的组合物，其中所述聚合物包封的香料包覆有基于水的粘结剂。本公开还描述了具有施加有组合物的硬表面的产品，其中响应于产品的反复使用，实现了香料的受控释放。

香料

适用于本发明的香料一般没有限制，并且包括例如精油、固定油、植物提取物、树脂或树脂型物、香料化学物质、花水(floralwater)及其组合。精油是指通过蒸汽、蒸馏、压榨、溶剂提取或其他方式从芳香植物例如花、草、水果、叶、根和/或树中提取的任何挥发性芳香液体精华。香料化学物质可以包括但不限于：合成的有气味的化学物质，包括使用两种或更多种有气味的产品作为混合物获得的复合组合物；确保香料化学物质的均匀性的赋形剂产品；脂族或芳族酮；脂族或芳族醛；醛和胺的缩合产物；脂族或芳族醇；脂族或芳族内酯；脂族或芳族醚或酯；线性、环状或芳族饱和或不饱和烃；可以是或者可以不是多环的萜烯；及其任何组合。优选地，香料呈液体形式。

通常，可以将合适的香料释放至环境中以产生令人愉悦的香味。用于本文中的可以通过合适的香料产生的香味剂的实例包括但不限于食物、蔬菜、水果、植物、花卉、香辛料和自然环境香味剂——例如阿拉伯树胶、杏仁、茴芹、苹果、杏、婴儿爽身粉(babypowder)、烤苹果、香脂、竹子、香蕉、香蕉花、浆果、黑樱桃、蓝莓、面包、黄油、蛋糕、樟脑、香瓜、焦糖、葛缕子、康乃馨、金合欢、雪松、雪松木香草、奶酪、樱桃、巧克力、素心兰、肉桂、香茅、柑橘属、苜蓿(clover)、咖啡、椰子、饼干、棉、棉花糖、奶油、黄瓜、仙客来、土、常绿植物、蕨类植物、小苍兰、鲜切干草、栀子花、大蒜、天竺葵、金苹果、葡萄、葡萄柚、绿茶、山楂、榛子、向阳植物、草本、木槿、蜂蜜、蜜露、忍冬、风信子、鸢尾、果酱、茉莉、长寿花、薰衣草、柠檬、柠檬草、丁香、百合、青柠、木兰、柑橘黑醋栗(mandarincassis)、芒果、万寿菊、甜瓜、含羞草、薄荷、苔藓、桑树、麝香、水仙、油桃、坚果、洋葱、橙子、橙花、兰花、桃、花生、梨、胡椒、薄荷、松树、菠萝、阿月浑子、比萨、李子、石榴、爆米花、百花香、南瓜、榅桲、雨水、覆盆子、木犀草、玫瑰、迷迭香、沙枣、鼠尾草、檀香、海水、烟、留兰香、云杉、草莓、香豌豆、百里香属、三叶草、热带的、晚香玉、香荚兰、紫罗兰、香罗兰、胡桃、西瓜、酒、木材及其任何组合。

香料在水中是“不溶的”，这意指其溶解度为0.001mol/l或更小。香料必须不是高度水溶性的、水溶性的或者甚至轻微水溶性的。因此，本文中公开的组合物中不应包含二醇例如二丙二醇、轻质醇和高度水溶性的香料醇。在一个实施方案中，香料包含肉豆蔻酸异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯或两者。

在一些实施方案中，香料包含倾向于保留在分散相中并且仅少量分配到水溶液中的高度疏水性材料。在一些实施方案中，香料的clogp值为2或更大，例如3或更大，或者5或更大，以产生包含与原始组合物最相似的核的微囊，并因此不太可能与形成微囊壳的材料发生反应。clogp值低于2的香料可能会保留在水相中和/或导致包封失败。

在至少一个实施方案中，在将香料包封在聚合物微囊壁内之前，将其分散在非水性液体(包含例如聚合物、预缩合物等)中。在一个实施方案中，非水性液体中水的量小于0.1重量％。在另一个实施方案中，非水性液体是水不混溶性液体。这有助于通过乳液聚合路线形成微囊。合适的水不混溶性液体的非限制性实例包括有机油、硅油、碳氟化合物及其混合物。

应将香料高度浓缩以提供最大效果，并且应使稀释剂的使用最小化。因此，可以将香料100％浓缩或者可以用有机稀释剂将其稀释至至少75重量％，例如80重量％、90重量％、95重量％或99重量％的浓度。优选地，有机稀释剂为单酯，例如脂肪醇或脂肪酸的单酯。在一个实施方案中，有机稀释剂是肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯。轻质邻苯二甲酸酯不是合适的稀释剂。

在一个实施方案中，基于微囊(未经包覆)的总重量，微囊中香料的量为约0.1重量％至约50重量％，例如约10重量％至约30重量％。

本文中公开的组合物中的香料的量以干基计为约5重量％至约95重量％，例如约40重量％至约90重量％，或约50重量％至约80重量％。也可以将香料与用于增加各种材料的相容性、增加共混物的整体疏水性、影响材料的蒸气压、或者帮助构造共混物的其他材料例如一种或更多种溶剂(水溶解度为0.001mol/l或更小)组合。可以执行这些功能中的一种或更多种的溶剂包括例如矿物油、甘油三酸酯油、硅油、脂肪、蜡、脂肪醇、己二酸二异癸酯和邻苯二甲酸二乙酯。可以与包封的香料组合的其他材料包括例如遮光剂、软化剂、驱虫剂、毛发护理剂(洗发剂、护发素等)等。

聚合物材料/微囊壳

本文中公开的微囊可以通过破裂提供香料向硬表面上的递送，并且在这种情况下，微囊适当地具有易碎性质，即，布置成在使用期间破裂，随后施加至表面上。这可以通过选择构成微囊的壳的材料的强度及其壁厚来进行布置。通常，微囊具有包括外表面和内表面的壳，内表面形成用于包封香料的包裹体(enclosure)。

可用于本发明中的微囊可以具有包含香料的液体核，以及完全包围液体核的薄的聚合物壳。通过将香料包封在壳中的液体中，在将微囊施加至表面的整个过程中香料受到保护。通常，壳为水不溶性材料(即水溶解度为0.001mol/l或更小)。

壳材料可以是对液体核中的材料不渗透并且对可能与壳的外表面接触的材料也不渗透的任何合适的聚合物材料。微囊壳壁可以由各种各样的聚合物材料构成，包括：明胶、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、蛋白质、多糖、改性纤维素、树胶、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、脂质、有机硅和硅氧烷树脂、壳聚糖、环氧树脂及其组合。在一个实施方案中，用于微囊壳壁的材料是氨基塑料聚合物，包括例如脲或三聚氰胺与醛(例如甲醛)的反应产物。这样的材料包括能够由水溶解度预聚物或预缩合物状态进行酸条件聚合的那些。由这样的预缩合物材料在酸条件下形成的聚合物是水不溶性的，并且可以提供需要的易碎特性以允许随后的微囊破裂。

合适的多糖的实例包括但不限于瓜耳胶、藻酸盐、淀粉、黄原胶、壳聚糖、纤维素、右旋糖酐、阿拉伯树胶、角叉菜聚糖、透明质酸盐及其组合。

合适的聚丙烯酸酯的实例包括具有多至五种不同类型的单体的化合物，每种单体均具有通式—ch(r1)–c(r2)–(co–r3–r4)—。在该式中，r1选自h、具有0至5个双键的c1-25脂族部分(烷烃或烯烃)、芳族部分、聚硅氧烷和c1-25烷氧基化脂肪醇；r2选自h和ch3；r3选自c1–25烷基醇和环氧烷烃，或r3可能不存在；以及r4选自–nh2、–nhr1、–nr1r2、–nr1r2r5(其中r5选自r1、r2和–ch2–cooh)、–nh–c(o)–、磺基甜菜碱、甜菜碱、聚环氧乙烷、聚(环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷)接枝、h、oh、苯乙烯磺酸盐、吡啶、季铵化吡啶(quaternizedpyridine)、烷基取代的吡咯烷酮或吡啶、吡啶-n-氧化物、咪唑啉卤化物、咪唑卤化物、咪唑、哌啶、–or1、–cooh碱金属盐、磺酸盐、乙氧基硫酸盐、吡咯烷酮、己内酰胺、苯基-r6和萘-r6(其中r6选自r1、r2、r3、磺酸及其混合物)。

在至少一个实施方案中，微囊壳为交联聚合物，例如交联三聚氰胺甲醛、交联脲甲醛或其混合物。

如上所述的微囊可以通过用于产生所需尺寸、易碎性和水不溶性的囊的已知方法来制备。通常，可以以已知方式采用例如凝聚(例如明胶的简单或复杂凝聚)和界面聚合的方法来产生合适的微囊。

由氨基塑料聚合物壳材料制成的微囊可以通过界面聚合法来制成。例如，形成包含约3重量％至约30重量％的预缩合物的预缩合物(羟甲基脲)水溶液。在一个实施方案中，将水不溶性液体核材料例如疏水油以微观尺寸离散液滴的形式分散在整个该溶液中。在保持溶液温度为20℃至90℃的同时，添加酸以催化溶解的预缩合物的聚合。如果在该聚合步骤期间快速搅拌溶液，则在分散的液体核材料的液滴周围形成水不溶性氨基塑料聚合物的壳并将其包封。适用于本发明中的囊可以通过类似的方法产生，其中香料在聚合之前分散在整个疏水性液体核材料中。在一个实施方案中，壳的聚合物是三聚氰胺甲醛树脂或者包含该聚合物的层。

通常，微囊的尺寸不同，并且平均直径可以为约0.01μm至约300μm，例如约0.05μm至约100μm，或约2μm至约50μm。壳相对于液体核的重量比例通常为1:10至1:500，例如1:20至1:100。如果比例低于1:500，则所得的壳可能太薄，从而使过量的微囊过早破裂。如果比例高于1:10，则所得的壁可能太坚固而无法根据需要破裂。确切的细节将取决于所使用的壳。

在一实施方案中，至少75％、85％或甚至90％的微囊具有约30nm至约250nm，例如约40nm至约180nm，或约50nm至约150nm的壳壁厚度。

如上所述，本发明的微囊本质上必须是易碎的。易碎性是指当经受直接的外部压力或剪切力时，微囊破裂或破开的倾向。出了本发明的目的，如果在将微囊附接至硬表面上时其可能破裂以释放液体核，则其是“易碎的”。例如，如果硬表面为塑料发刷、梳子或发饰，则微囊应由于在毛发护理期间由正常操作或使用(例如刷理、梳理、配饰的操纵等)引起的剪切力而破裂。

在一个实施方案中，微囊壳的外表面的至少一部分(例如，全部或基本上全部)包覆有粘结剂，其中粘结剂包覆层包含合适的反应性官能团，使得该包覆层可化学结合至硬表面。这使得微囊能够结合或结合至合适的表面，而无需将单独的粘合剂组合物施加至表面本身。这样的粘合剂组合物可能改变产品表面的感觉或质地，因此可能是不期望的。优选地，反应性官能团包含适于提供与硬表面的共价键合的反应性部分。

合适的反应性官能团的非限制性实例包括基团例如酸酐基、氨基、n-取代的氨基及其盐、环氧基(例如环己基环氧基)、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮杂环丙烷的基团、基于活性亚甲基化合物或其他b-二羰基化合物(如2,4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯、丙二酰胺、乙酰乙酰胺及其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤素基团和氢化物。极性基团(即带正电荷或负电荷的，两性离子或两性基团)或氢键合基团也可以被认为是反应性官能团，但是具有提供共价键合的反应性部分的基团是优选的。

化学键可以是离子键、氢键或更好地共价键，其中通过加成或取代发生简单的化学反应。反应可以仅通过其中经包覆的微囊被施加至表面的溶液(通常为碱性溶液)的ph值来促进，或者在加成自由基反应的情况下可以包含引发剂。共价键是更有抗性的并且确保微囊与硬表面的持久结合。

对于具有阳离子电荷的表面，可以例如借助具有负电荷的官能团将负电荷引入粘结剂包覆层中，这将在经包覆的微囊与硬表面之间赋予亲和力，从而在两者之间提供强的结合。可以通过合适的共聚将其他基团例如环氧基结合到包覆层中。

对于氨基塑料树脂，例如脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛，可以引入包含官能团的共聚单体。例如，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯或者可以包含环氧基(缩水甘油基)的任何其他合适的单体，或者包含羧基的丙烯酸。

在一个实施方案中，微囊可以具有包覆有乙烯基聚合物作为粘结剂的三聚氰胺-甲醛的外壳，其中用于形成乙烯基聚合物的单体包含将与硬表面形成离子键的官能团或者可以与硬表面反应形成共价键的官能团。

其中外表面是氨基塑料树脂例如脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛，或者是聚酰胺或壳聚糖，官能团例如环氧基或乙基氯的引入例如可以通过未反应的游离胺基与包含环氧基、被卤素乙烯基或杂环基取代的烷基的双官能桥联剂(即粘结剂)之间的反应来实现，使双官能剂的另一基团呈游离状态以用于与表面反应。

粘结剂包覆层的反应性官能基团优选适于与硬表面的第二官能团反应，从而在微囊的反应性官能基团与表面的第二官能团之间形成共价键。反应性部分可以适于提供与表面的共价键合。

本文中公开的聚合物包封的香料可以通过本领域技术人员已知的微囊化技术来制备。合适的微囊化方法包括物理技术和化学技术两者，如下面进一步详细描述的。

香料的聚合物包封

通常，术语包封旨在意指香料基本上被整体覆盖。取决于所采用的包封技术，包封可以提供孔空位或间隙开口。在至少一个实施方案中，香料的整个部分被包封。

在一个实施方案中，通过以下方法制备微囊。将包含水不溶性聚合化合物(例如预聚物、可聚合单体、现有聚合物或其组合)的非水溶剂溶液与期望的水不溶性香料组合，并分散在水中或包含分散剂或保护胶体和用于使化合物聚合的硬化剂的水溶液中，产生包封的香料的微囊的分散体或浆料。通常，通过在剧烈搅拌(例如，使用高剪切混合器)的同时，将水不溶性组分缓慢地滴加(同时地，或者以任一顺序一个接一个地)至水溶液或水中来进行分散。在该分散体中，聚合化合物在分散的水不溶性颗粒与水溶液或水之间的界面处界面聚合。经界面聚合的聚合物形成微囊的壁成分。壁成分包含形成核的水不溶性香料，并且优选为核的主要组分。

在一个实施方案中，通过将聚合物和香料的混合物调节至3至8.5范围内的ph，并将混合物加热至50℃至85℃，来增强包封香料的微囊壁的形成。

美国专利第3,516,941号公开了用于氨基塑料包封的代表性方法；美国专利第2,800,457号中公开了用于明胶包封的代表性方法，但是对于每个这样的方法，材料和工艺步骤的多种变化也是可能的。还参见美国专利第4,145,184和5,112,688号。

在一个实施方案中，包封聚合物与香料的重量比为约1:1至约1:25，例如约1:10至约1:20。例如，如果包封的香料包含20重量％香料和20重量％包封聚合物，则重量比将为1:1。

在一个实施方案中，至少75％(例如85％或90％)的微囊具有0.1mpa至5.0mpa，例如0.2mpa至3.0mpa，0.2mpa至2.0mpa或0.2mpa至1.2mpa的断裂强度。

通常，使用高度亲脂性成分可以使制造聚合物包封的香料更容易。

在至少一个实施方案中，在不添加表面活性剂(例如烷基乙氧基化物、烷基乙氧基化硫酸盐、乙氧基化羧酸盐硫酸盐、壬基酚乙氧基化物、吐温以及其他非离子和阴离子表面活性剂)的情况下形成微囊。在至少一个实施方案中，在不添加定香剂(例如，松香酸衍生物、岩蔷薇或苏合香的提取物等)的情况下形成微囊，使得微囊不包含表面活性剂或定香剂。不受任何一种理论的束缚，认为表面活性剂和定香剂可能干扰本文中公开的微囊的囊壁的适当形成。

在至少一个实施方案中，在不使用电解质(催化剂)的情况下形成微囊，使得处理溶液不包含电解质。已经确定，与不包含电解质的处理溶液相比，包含电解质的处理溶液提供差的初始性能。

基于水的粘结剂包覆层

可以用粘结剂(即，粘合剂)包覆聚合物包封的香料以辅助将微囊粘附至硬表面。粘结剂是基于水的并且以仅包含水溶性的或高度水溶性的成分(即，具有至少0.1mol/l的水溶解度)的水溶液提供。

在至少一个实施方案中，粘结剂溶解于水且不溶解于其他溶剂。例如，在一个实施方案中，粘结剂溶液不包含：乙醇；异丙醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇和甘油；高极性有机溶剂例如吡咯烷、乙酰胺、乙二胺和哌嗪；用于极性聚合物的湿润剂/增塑剂例如单糖(葡萄糖、蔗糖)；氨基酸；脲和羟乙基改性的脲；用于极性小的聚合物的增塑剂例如己二酸二异癸酯、邻苯二甲酸酯；和/或其组合。不受任一种理论的束缚，认为在粘结剂溶液中使用非水溶剂对稳定性具有负面影响，并且可能导致微囊过早地破裂。被认为与在粘结剂溶液中使用非水溶剂有关的其他问题包括可能的光泽、小片(slip)和雾度。另外，已经确定，与在没有非水助干剂溶剂的情况下制备的处理溶液相比，在处理溶液的制备中包含非水溶剂例如助干剂提供差的初始性能。

在一个实施方案中，粘结剂组分占粘结剂溶液的5％至40％重量/重量，例如10％至20％重量/重量，其余为水。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，粘结剂的量为0.1重量％至3重量％。

粘结剂充当粘合剂以将微囊粘附至硬表面，但仍允许微囊根据期望破裂并释放香料，例如通过硬表面产品的正常物理使用，导致香料根据需要在延长的时间段内受控释放。此外，粘结剂通过包埋(entrapment)或粘合力将微囊粘附至硬表面。作为非限制性实例，丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂或其组合将用作合适的粘结剂。

用于本文中的其他合适的粘结剂包括但不限于丙烯酸酯聚合物。例如，粘结剂可以是丙烯酸均聚物或丙烯酸的共聚物或酯。在一个实施方案中，粘结剂为27(可从omnovasolutions获得)，其为白色，具有30℃的玻璃化转变温度(tg)，<100cps的布氏粘度，以及8.9磅/加仑的密度的液体自交联丙烯酸类粘结剂。在另一个实施方案中，粘结剂为61192(可从omnovasolutions购得)，其为白色，具有-12℃的玻璃化转变温度(tg)和<30cps的布氏粘度的液体丙烯酸类粘结剂。

在至少一个实施方案中，粘结剂为交联的，例如交联的丙烯酸酯聚合物。

粘结剂包覆层覆盖了微囊的大部分。在一个实施方案中，包覆层覆盖微囊的至少80％，例如90％和100％覆盖。

在另一个实施方案中，粘结剂的量为微囊的重量的1％至3000％，例如5％至1000％或10％至500％。在另一个实施方案中，粘结剂与微囊的重量比在约1:1至约4:1的范围内。

在一个实施方案中，在施加至最终产品的硬表面之前，将粘结剂溶解于水中并与经包覆的微囊的悬浮体或浆料混合。包覆微囊的其他方式也是可能的，例如将包覆溶液与囊悬浮体的组合干燥，或者使用更高浓度的包覆物使得形成凝胶结构，或者将包覆材料与用于改善物理特性或基础相容性的其他聚合物或助剂组合。也可以在包覆之前干燥或减少囊悬浮体的水含量。

还可以将包覆聚合物添加至包含反应性组分的微囊的悬浮体中，使得包覆层变得化学地(例如，共价地)结合至囊壳，或者可以在囊壳的交联期间添加包覆聚合物，以使包覆层部分共价键合。

组合物：经包覆的聚合物包封的香料

在一个实施方案中，组合物以均质水溶液提供。在另一个实施方案中，组合物具有3至8.5的ph，例如3至5的ph范围。组合物可以是无色的，特别是在3至8.5或3至5的ph范围内。优选地，组合物在干燥时形成透明膜。

在一个实施方案中，基于组合物如何使用，存在于组合物中的微囊的量为约0.1重量％至约50重量％，例如约0.2重量％至约30重量％，或者约0.3重量％至约20重量％。

通常，组合物的平均颗粒尺寸为约0.05μm至约1000μm，例如约1μm至约500μm、约1μm至约100μm、或约2μm至约15μm。颗粒尺寸分布可以是窄的、宽的或多模态的。多模态分布的每个模态可以由不同类型的囊化学物质构成。例如，在一个实施方案中，至少75％、85％或90％的颗粒可以具有约1μm至约100μm，例如约5μm至约80μm、约6μm至约50μm、或约15μm至约40μm的颗粒尺寸。

处理溶液在硬表面上的施加

可以将本文中公开的组合物(即，经包覆的聚合物包封的香料)分散在处理溶液中并施加至任何硬表面。合适的硬表面的一些实例包括但不限于塑料、玻璃、陶瓷、木材、玻璃纤维、金属、石材、涂覆表面、涂漆表面及其组合。

在一个实施方案中，处理溶液是水溶液。优选地，组合物稳定地分散在处理溶液内。例如，处理溶液可以包含分散在水中的组合物，其中水以至少80重量％，例如90重量％的量存在。水的使用增强了硬表面在用处理溶液进行处理之后通过蒸发而干燥的能力。在一个实施方案中，在用处理溶液对硬表面进行处理之后，在剩余的处理溶液蒸发之后，粘合剂与未破裂的微囊一起保留在硬表面上。如果处理溶液是水性的，则可以使用自然或强制蒸发干燥方法。通常，将组合物的微囊以0.1g/m²表面至20g/m²表面，例如0.2g/m²至10g/m²、0.3g/m²至5g/m²或0.5g/m²至3g/m²的量施加至硬表面。在这些水平下，存在足够的微囊以提供期望的香味强度和持续时间，而不存在微囊导致表面的外观或质地的较大变化。

本公开的另一个方面涉及用处理溶液对硬表面进行处理的方法，该方法包括以下步骤：通过将本文中公开的组合物分散在水溶液中来制备处理溶液，然后将处理溶液施加至硬表面，从而将经包覆的聚合物包封的香料有效地沉积在硬表面上。在至少一个实施方案中，在沉积在硬表面上的处理溶液干燥之后，在硬表面上形成所得膜，该膜覆盖硬表面的全部或基本上全部。优选地，干燥的膜是透明的。

通常，组合物可以通过任何合适的方法例如填充(padding)、喷洒或擦拭而施加至硬表面，其中微囊分散在如本文中所述的液体中。其他合适的施加技术包括浸涂、刷涂、喷涂、图案涂覆例如轮转凹版印刷涂覆和采用印刷技术例如柔性版印刷(例如，使用网纹辊)的印刷涂覆。在至少一个实施方案中，在施加过程期间施加热。

香料从聚合物囊中的释放

本公开的另一个方面涉及用于将香料施加至目标物的方法，例如通过将由沉积在硬表面上的经包覆的聚合物包封的香料释放的香料转移至目标物。例如，一旦将本文中公开的组合物施加至或沉积在硬表面上，则期望通过物理或机械手段、通过囊壁的大规模破裂、通过经由囊壁的扩散、或者通过由干燥引起的囊壁中的小裂纹或缺陷而使香料从囊中释放。在一个实施方案中，该方法可以通过消费产品的最终使用者进行，例如，将香料从硬表面的发刷施加至毛发上。在每种这样的情况下，包封的香料的挥发性对于释放的速度和持续时间二者都是重要的，这进而又影响消费者的感知。当期望香料的快速释放和快速影响时，优选具有较高挥发性(例如沸点低于约250℃，优选低于约225℃)的香料。相反，当期望较长的香味持续时间时，优选具有较低挥发性(例如，沸点高于225℃)的香料。也可以将具有不同挥发性的香料以任何比例组合以实现期望的释放速度和持续时间。

在一个实施方案中，在施加处理溶液后干燥表面之后，随后将微囊机械破裂以从表面释放香料。通常，由于表面的正常使用期间微囊经受的力，微囊发生这样的机械破裂。例如，如果表面是硬表面例如毛发处理工具(例如，发刷或梳子)，则破裂可以在消费者在对象的毛发上使用该工具时发生，从而将释放的香料从该工具转移至毛发。例如，该工具可用于在人(男性或女性)的头上刷理头发，或者可用于刷理其他哺乳动物(例如狗、猫等)的毛发。以这种方式，该产品在每次使用时提供持久的香料。通常，较大的微囊更容易破裂，而较小的微囊可能需要更大的力以引起破裂。期望提供多分布性微囊(即，各种尺寸的微囊)。

为了提供高香味剂影响，优选具有高气味活性的香料。可以通过感官感受器检测到空气中低浓度的具有高气味活性的材料，从而由低水平的沉积组合物提供高香料感知。但是，如上所述，该特性必须与挥发性相平衡。

在一个实施方案中，每一次正常使用包括硬表面的产品，约0.01％至1％的微囊破裂。例如，当产品是发刷时，发刷的破裂特征可以为使得在100次刷理动作之后仅约10％至50％的微囊(优选地，约10％至20％)破裂，在500次刷理动作之后约40％至80％的微囊(优选地，约40％至50％)破裂，以及在1000次刷理动作之后约90％至100％的微囊破裂。

实施例

接下来，通过以下实施例描述本发明。在说明书中任何地方使用这些和其他实施例仅是说明性的，并且绝不限制本发明或任何示例性形式的范围和含义。同样，本发明不限于本文中描述的任何特定的优选实施方案。实际上，在阅读本说明书时，本发明的修改和改变对本领域技术人员而言是显而易见的，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行本发明的修改和改变。因此，本发明仅由权利要求的条款以及权利要求所赋予的等同方案的全部范围来限制。

实施例1：微囊的制备

该实施例涉及制备具有包封在聚合物材料内的香料的微囊。将聚丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物与甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂一起分散在水中以形成聚合物材料的分散体。向聚合物材料的分散体中添加包含热带气味精油的香料，并在60℃至70℃下在高速剪切下混合两小时，得到聚合物包封的香料的小液滴。

实施例2：添加粘合剂包覆物以产生处理溶液

该实施例涉及将粘合剂包覆物施加至具有包封在聚合物材料内的香料的微囊的外壳表面上。将实施例1的聚合物包封的香料添加至水中，并与交联的丙烯酸酯聚合物(27)一起混合，使得粘结剂溶液包含10体积％微囊和10体积％粘结剂，得到包覆有粘结剂的聚合物包封的香料的微囊的水溶液。该所得水溶液是用于施加至硬表面的处理溶液的实例。

实施例3：稳定性和耐久性测试和评估

该实施例涉及经本公开的处理溶液处理的发刷的稳定性和耐久性测试和评估。如实施例2中那样制备四种处理溶液，不同的是包含以下粘结剂中的一者：(a)27，(b)61192，(c)941或(d)丙烯酸类地板蜡(acrylicfloorwax)。

将每种测试处理溶液a至d施加至单独的发刷。使用每个发刷250次刷理动作来刷理人对象的头发，并以以下间隔记录热带气味的香味的强度：初始(5次刷理动作之后)，50次刷理动作之后，100次刷理动作之后和250次刷理动作之后。香味的强度以0至9的等级进行评估，其中0表示不可检测到的香味，5表示明显的香味水平，以及9表示强的香味水平。该测试的结果在图1中提供。这些结果表明，包含丙烯酸类粘结剂的处理溶液(即，处理溶液a和b)即使在250次刷理之后仍通过持续释放可检测水平的香味而表现出优异的性能。

本说明书中引用和/或讨论的所有参考文献均通过引用整体并入本文，并且与每个参考文献通过引用单独并入本文的程度相同。