[0043]图2是扫描电镜拍摄的含Ag FHA微观组织照片，可见其组织由棒状或针状晶体组成，形成具有一定表面孔隙率的涂层结构。
[0044]经测试、分析其化学成分，本实施例中的涂层分子式为Ag1Ca9 (PO4) 6 (OH) L 9F0.1，孔隙率30%，厚度10微米。经XRD衍射测试，XRD衍射的主峰(第一强峰)衍射角(2 Θ角)大于25°，其28°的(210)晶面衍射峰强度最大，该晶面具有优势取向。
[0045]采用体外平皿培养的方法，发现该涂层骨钉对金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99.99%。
[0046]将该含Ag FHA涂层的骨钉植入新西兰大白兔股骨髁后，发现与无涂层的对照组相比，该涂层能够有效调控降解速率，使得降解速率下降80%。
[0047]而按照专利号为ZL200910310970.0的方法，制备的涂层更加致密，如图3所示。该图所示效果与本实施例的效果(图2)明显不同。孔隙率不同，对细胞的贴附会有影响，一般认为，在骨科应用时，有孔隙率(具有一定粗糙度)的植入物会容易和周围骨组织结合。
[0048]实施例2
[0049]在AZ31镁合金骨板表面制备含Ag的FHA涂层。
[0050]第一步，配制电沉积液，浓度为:0.03mol/L的Ca2+、0.01mol/L的H2PO4'I X l(T3mol/L 的氟离子 F_以及 5 X 10 Λιο?/L 的 AgNO3, pH 调节为 4.0。
[0051]第二步，在电流密度0.3mA/cm2、温度50°C条件下，电沉积20分钟。
[0052]第三步，将电沉积取得的带AZ31骨板浸泡在IX 10_4mol/L的AgN03水溶液中，浸泡时间为I分钟，最终得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层。
[0053]经测试其化学成分，该涂层分子式为Ag2Ca8(PO4)6(OH)U9Fatll，孔隙率10%，厚度2微米。且经过XRD衍射分析，XRD衍射的主峰(第一强峰)衍射角(2Θ角)大于25°，发现(210)衍射峰强度较高，该晶面具有优先取向。
[0054]将该涂层改性的AZ31板用于固定SD大鼠股骨干，并注射入金黄色葡萄球菌。植入一个月后，发现与无涂层组相比，能够有效抑制细菌增殖，抑菌率大于99.9 %，大幅度降低术后感染，且能够有效调控骨板的降解速率，与无涂层的对照组相比，该骨板体内降解速率降低50%。
[0055]实施例3
[0056]在ZK60合金加工的脊柱椎间融合器上制备含Ag的FHA涂层。
[0057]第一步，配制电沉积液，浓度为:0.05mol/L的Ca2+、0.03mol/L的H2PO4'3X 10 3mol/L 的氟离子 F 以及 8X 10 4mol/L 的 AgNO3, pH 调节为 5.0。
[0058]第二步，在电流密度6mA/cm2、温度70 V条件下，电沉积40分钟。
[0059]第三步，将电沉积取得的带涂层椎间融合器浸泡在2mol/L的AgN03水溶液中，浸泡时间为60分钟，最终得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层。
[0060]经测试其化学成分，该涂层分子式为Ag8Ca2 (PO4)6 (OH)a2Fh8,孔隙率70%，厚度2微米。且经过XRD衍射分析，XRD衍射的主峰(第一强峰)衍射角(2Θ角)大于25°，发现(210)衍射峰强度较高，该晶面具有优先取向。
[0061]将该涂层改性的椎间融合器植入山羊颈椎中，植入3个月后，融合器失重率20%，与涂层的对照组相比，降解速率下降了 40%。
[0062]实施例4
[0063]在WE43稀土镁合金的骨钉上制备含Ag的FHA涂层。
[0064]第一步，配制电沉积液，浓度为:0.001mol/L 的 Ca2+、0.005mol/L 的 H2PO4'I X l(T4mol/L 的氟离子 Γ以及 I X 10 _5mol/L 的 AgNO3, pH 调节为 7.0。
[0065]第二步，在电流密度0.0lmA/cm2、温度10°C条件下，电沉积I分钟。
[0066]第三步，将电沉积取得的带涂层骨钉浸泡在2mol/L的AgN03水溶液中，浸泡时间为60分钟，最终得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层。
[0067]经测试其化学成分，该涂层分子式为Ag7Ca3(PO4)6(OH)h8Fa2,孔隙率70%，厚度0.2微米。且经过XRD衍射分析，XRD衍射的主峰(第一强峰)衍射角(2Θ角)大于25°，发现(210)衍射峰强度较高，该晶面具有优先取向。
[0068]采用平板法检测其抗菌效果，发现对大肠杆菌的抑制率为99.99%。
[0069]实施例5
[0070]在高纯镁骨板上制备含Ag的FHA涂层。
[0071]第一步，配制电沉积液，浓度为:0.lmol/L的Ca2+、lmol/L的Η2Ρ04_、0.lmol/L的氟离子F以及0.5mol/L的AgNO 3，pH调节为2.0。
[0072]第二步，在电流密度50mA/cm2、温度80°C条件下，电沉积120分钟。
[0073]第三步，将电沉积取得的带涂层椎间融合器浸泡在lmol/L的AgN03水溶液中，浸泡时间为60分钟，最终得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层。
[0074]经测试其化学成分，该涂层分子式为Ag5Ca5(PO4)6(OH)a5Fu,孔隙率20%，厚度400微米。且经过XRD衍射分析，XRD衍射的主峰(第一强峰)衍射角(2 Θ角)大于25°，(210)晶面衍射峰强度$父尚，该晶面具有优先取向。
[0075]采用平板法检测其抗菌效果，发现对金黄色葡萄球菌的抑制率为99.9999%。
[0076]实施例6
[0077]在AZ91骨科拉力螺钉上制备含Ag的FHA涂层。
[0078]第一步，配制电沉积液，浓度为:0.05mol/L 的 Ca2+、0.5mol/L 的 H2PO40.05mol/L的氟离子F以及0.2mol/L的AgNO 3，pH调节为5.0。
[0079]第二步，在电流密度25mA/cm2、温度40°C条件下，电沉积60分钟
[0080]第三步，将电沉积取得的带涂层AZ91骨科拉力螺钉浸泡在lmol/L的AgN03水溶液中，浸泡时间为30分钟，最终得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层。经测试其化学成分，该涂层分子式为Ag7.5Ca2.5 (PO4)6 (OH) Cl6Fh4，孔隙率40%，厚度50微米。且经过XRD衍射分析，XRD衍射的主峰(第一强峰)衍射角(2Θ角)大于25°，(210)晶面衍射峰强度较高，该晶面具有优先取向。
[0081]将该涂层处理的拉力螺钉植入SD大鼠胫骨平台处，同时注射入金黄色葡萄球菌，成为实验组。对照组为无涂层处理的拉力螺钉植入胫骨平台处，同时注射金黄色葡萄球菌。植入3个月后，发现实验组的SD大鼠能够有效抑制细菌增殖，抑菌率大于99.9%，大幅度降低术后感染。同时能够有效调控骨板的降解速率，与无涂层的对照组相比，该骨板体内降解速率降低60%。
[0082]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【主权项】
1.一种含Ag氟羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述涂层的分子式如下式所示:AgxCa10_x(P04)6(0H)2_yFy，其中 0<x 彡 10，0<y<2。
2.根据权利要求1所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述涂层的结构由针状或棒状结晶型形状的晶体在表面定向排列组成，且具有10?80%的孔隙率。
3.根据权利要求1所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1微米?500微米；所述涂层具有原位抑菌功能，抑菌率> 99%。
4.一种权利要求1-3任一项所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的应用，其特征在于，该涂层应用于医用镁金属表面，所述镁金属包括医用纯镁及镁合金。
5.根据权利要求4所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的应用，其特征在于，所述涂层，其XRD衍射的主峰衍射角大于25°，而且在衍射角28°附近同样具有强的FHA衍射峰，S卩:衍射谱上28°对应的(210)晶面具有优先取向的结构特征。
6.根据权利要求4所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的应用，其特征在于，所述涂层应用到医用镁金属表面，通过调整羟基和氟元素的比例成分、涂层的厚度、孔隙率的大小，从而有效调控医用镁金属降解速率，具有良好的生物相容性和骨整合性，而且能够在植入部位抑菌，降低植入后的感染率，提高治疗效果。
7.一种权利要求4所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法是指将含Ag氟羟基磷灰石涂层制备于生物医用镁表面的方法，包括如下步骤: 步骤一，制备电沉积液:其中，Ca2+离子浓度为0.001?lmol/L，H2P04_浓度为0.005?lmol/L，F离子浓度为0.0001mol/L?0.lmol/L，揽拌均勾后，加入I X 10 5?0.5mol/L的AgNO3,并使用酸或碱将pH值调节至2.0?7.0 ; 步骤二，电沉积制备:将医用镁金属材料或器械接在恒流电源的负极，电源正极接铂电极或石墨电极中的一种，共同浸入步骤一的电沉积液中，保持电流密度为0.01?50mA/cm2，温度为10?80°C，电沉积时间为I分钟?120分钟，电沉积得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层O
8.根据权利要求7所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中:电沉积液采用 0.03 ?0.05mol/L 的 Ca2+、0.01 ?0.03mol/L 的 H2PO4'I X 1(Γ3?3 X l(T3mol/L 的 F_以及 5X 10 _4?8X 10 _4mol/L 的 AgNO3, pH 调节为 4 ?5。
9.根据权利要求7所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中:选用如下参数:0.3?6mA/cm2的电流密度，温度选用50?70°C，时间选用20?40分钟。
10.根据权利要求7-9任一项所述的含Ag氟羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤三，所述步骤三为后处理步骤:将步骤二中电沉积得到的涂层纯镁或其合金，浸泡在I X 10_4mol/L?2mol/L的AgNO3水溶液中，浸泡时间为I分钟?60分钟，最终得到含Ag的氟羟基磷灰石涂层。
【专利摘要】本发明提供了一种含Ag氟羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用，所述涂层的分子式如下式所示：AgxCa10-x(PO4)6(OH)2-yFy，其中0＜x≤10，0＜y＜2。该涂层应用于医用镁金属表面。本发明首先在电沉积液中，加入含有银离子的成分后，在镁金属表面电沉积涂层；经过硝酸盐溶液浸泡，进一步加强其稳定性，保证Ag含量的均匀性。本发明通过调节F含量及羟基含量，调整含Ag氟羟基磷灰石的稳定性，从而调控其降解周期和速率，使涂层适用于不同的使用部位和要求；且表面具有一定的孔隙率，利于骨长入、提高植入物的结合力。本发明起到了植入部位抑制细菌、降低术后感染率的效果。
【IPC分类】A61L27-58, A61L27-32, A61L27-54, C25D9-12, A61L27-06
【公开号】CN104857563
【申请号】CN201510271772
【发明人】张绍翔, 赵常利, 倪嘉桦, 张小农
【申请人】苏州奥芮济医疗科技有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月25日